一種Ti3C2Tx/Nafion/Celgard複合隔膜的製作方法

2023-04-23 00:48:16

本發明涉及鋰硫電池領域，特別涉及一種鋰硫電池隔膜。

背景技術：

鋰硫電池是以金屬鋰為負極，單質硫為正極的電池體系。鋰硫電池的具有兩個放電平臺（約為2.4v和2.1v），但其電化學反應機理比較複雜。鋰硫電池具有比能量高（2600wh/kg）、比容量高（1675mah/g）、成本低等優點，被認為是很有發展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質利用率低、循環壽命低和安全性差等問題，這嚴重製約著鋰硫電池的發展。造成上述問題的主要原因有以下幾個方面：（1）單質硫是電子和離子絕緣體，室溫電導率低（5×10-30s·cm-1），由於沒有離子態的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應過程中產生的高聚態多硫化鋰li2sn（8＞n≥4）易溶於電解液中，在正負極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負極，高聚態多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態多硫化鋰。隨著以上反應的進行，低聚態多硫化鋰在負極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態多硫化鋰。這種現象被稱為飛梭效應，降低了硫活性物質的利用率。同時不溶性的li2s和li2s2沉積在鋰負極表面，更進一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應最終產物li2s同樣是電子絕緣體，會沉積在硫電極上，而鋰離子在固態硫化鋰中遷移速度慢，使電化學反應動力學速度變慢；（4）硫和最終產物li2s的密度不同，當硫被鋰化後體積膨脹大約79%，易導致li2s的粉化，引起鋰硫電池的安全問題。上述不足制約著鋰硫電池的發展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點問題。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜，包括商用celgard隔膜和其表面的ti3c2tx/nafion層組成，所述的ti3c2tx/nafion層的厚度為1～10μm，所述的ti3c2tx/nafion層中ti3c2tx與nafion的質量比為0.05-0.5：1。

本發明提供一種ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜的製備方法如下：

（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入氫氟酸中腐蝕，腐蝕後溶液加入去離子水進行離心處理，然後將沉澱物烘乾，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；

（2）將ti3c2tx粉體加入nafion溶液中超聲分散，形成的懸浮液，再將懸浮液塗覆到celgard隔膜上，真空乾燥後得到一種ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜。

步驟（1）中氫氟酸的濃度為20%-50%，腐蝕的時間為4-24小時;

步驟（2）中nafion溶液的質量分數為5%，超聲時間為1-5小時，ti3c2tx粉體的加入量為nafion溶液的質量0.25-2.5%；

本發明具有如下有益效果：ti3c2tx/nafion層中的ti3c2tx上的t為-f基團或-oh基團，與nafion膜上的-f基團均為強極性基團，能對充放電過程中形成的多硫化物形成強烈的化學吸附，能有效的阻止多硫化物穿過隔膜到達負極，減少飛梭效應的發生，提高鋰硫電池的壽命。

附圖說明

圖1是本發明的ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜結構示意圖。

圖2是本發明的ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜製備流程圖。

圖3是本發明的ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜的循環壽命圖。

其中，1為ti3c2tx/nafion層，2為celgard隔膜。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明：

實施例1

（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質量濃度為20％的氫氟酸中腐蝕24h，腐蝕後溶液加入去離子水進行離心處理，然後將沉澱物烘乾，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；

（2）將0.025gti3c2tx粉體加入到10g質量分數為5%的nafion溶液中超聲分散，超聲時間為1小時，形成的懸浮液，再將懸浮液塗覆到celgard隔膜上，真空乾燥後得到ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜。

實施例2

（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質量濃度為50％的氫氟酸中腐蝕4h，腐蝕後溶液加入去離子水進行離心處理，然後將沉澱物烘乾，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；

（2）將0.25gti3c2tx粉體加入到10g質量分數為5%的nafion溶液中超聲分散，超聲時間為5小時，形成的懸浮液，再將懸浮液塗覆到celgard隔膜上，真空乾燥後得到ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜。

實施例3

（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質量濃度為30％的氫氟酸中腐蝕20h，腐蝕後溶液加入去離子水進行離心處理，然後將沉澱物烘乾，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；

（2）將0.05gti3c2tx粉體加入到10g質量分數為5%的nafion溶液中超聲分散，超聲時間為2小時，形成的懸浮液，再將懸浮液塗覆到celgard隔膜上，真空乾燥後得到ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜。

實施例4

（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質量濃度為40％的氫氟酸中腐蝕15h，腐蝕後溶液加入去離子水進行離心處理，然後將沉澱物烘乾，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；

（2）將0.1gti3c2tx粉體加入到10g質量分數為5%的nafion溶液中超聲分散，超聲時間為3小時，形成的懸浮液，再將懸浮液塗覆到celgard隔膜上，真空乾燥後得到ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜。

實施例5

（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質量濃度為35％的氫氟酸中腐蝕13h，腐蝕後溶液加入去離子水進行離心處理，然後將沉澱物烘乾，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；

（2）將0.2gti3c2tx粉體加入到10g質量分數為5%的nafion溶液中超聲分散，超聲時間為4小時，形成的懸浮液，再將懸浮液塗覆到celgard隔膜上，真空乾燥後得到ti3c2tx/nafion/celgard複合隔膜。

鋰硫電池的製備及性能測試；將硫單質材料、乙炔黑和pvdf按質量比70：20：10在nmp中混合，塗覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對電極，實施例1製備的複合隔膜做為隔膜，1mol/l的litfsi/dol-dme(體積比1:1)為電解液，1mol/l的lino3為添加劑，在充滿ar手套箱內組裝成扣式電池，採用land電池測試系統進行恆流充放電測試。充放電電壓範圍為1-3v，電流密度為0.5c。

對比例採用celgard隔膜為鋰硫電池隔膜，其他的條件與上述相同。

圖3是本發明實施例1製備的複合隔膜組裝成鋰硫電池的循環壽命圖。從圖中可以看出本發明製備的複合隔膜進行400次充放電後容量仍保有初始容量的73%，而對比例採用celgard隔膜組裝成鋰硫電池，進行200次循環後容量進為初始容量的40%，說明該複合隔膜能有效抑制飛梭效應，提高硫電池的壽命。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。