用於改良高溫壽命特性的電解質及包含該電解質的鋰二次電池的製作方法

2023-04-22 17:54:41 1

專利名稱：用於改良高溫壽命特性的電解質及包含該電解質的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於改良電池高溫壽命特性的電池電解質以及使 用該電解質的鋰二次電池。更具體地，本發明涉及這樣的電池電解質，
即它包含電解質鹽、電解質溶劑和通過與酸(H+)的化學反應來產生 除水外的化學反應產物的化合物；以及經摻入該電解質而具有改良的 高溫性能的鋰二次電池。
背景技術：
科技的發展以及對行動裝置需求的增加已經導致了對於作為能量 來源的二次電池需求的急劇增加。尤其是對於具有高能量密度和高放 電電壓的鋰二次電池進行了大量的探索和研究。這些鋰二次電池已經 -波商業化並#皮廣泛應用。
鋰二次電池使用金屬氧化物例如LiCo02作為陰極活性材料和碳質 材料作為陽極活性材料，通過在所述陽極和所述陰極之間設置多孔的聚 合物隔膜並添加含鋰鹽例如LiPF6的有機電解質或高分子電解質製造而 成。在充電時，鋰離子從所述陰極活性材料脫出並嵌入所述陽極的碳層。 相反，在放電時，鋰離子從所述陽極的碳層脫出並嵌入所述陰極活性 材料。這裡的電解質作為介質，鋰離子通過它在所述陽極和所述陰極 之間遷移。當在鋰離子在所述陽極和陰極之間嵌入-脫出時通過氧化-還原反應而產生電 育b。
在這種鋰二次電池中，電池的壽命特性和高溫存儲特性是電池必
須具備的基本要求。使用常規陰極活性材料的電池存在的缺點是存 在於電極或電解質中的水和鋰鹽例如LiPF6反應形成強酸HF,其伴有 不利的副反應。即，如此形成的HF會造成陰極活性材料和陽極活性 材料的溶解，從而降低所述電極的性能。另外，HF會導致所述陰極表 面形成氟化鋰(LiF)，從而增大電阻，並且析氣會導致電池壽命的劣
4化。尤其是，因為由HF造成的電極材料的溶解速率在高溫下會增大， 所以在高溫下HF的形成會引起嚴重的與電池循環壽命和儲存性能有 關的問題。
此外，當將具有較高極性的環狀碳酸酯用作二次電池電解質的有 機溶劑時，由於粘度增加這可能會導致電池壽命特性的劣化。為了克 服這樣的缺點，美國專利No. 5，521，027和5，525，443公開了一種非水性 電解質，所述電解質是將具有較低極性和較低粘度的線性碳酸酯與環狀 碳酸酯混合以降低其粘度。線性碳酸酯的代表性實例可包括碳酸二曱酯 (DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基曱基酯(EMC)。其中，具 有-55 。C的最低凝固點的EMC在使用時表現出較優的低溫性能和壽命 性能。可提及的環狀碳酸酯的實例有碳酸亞乙酯(EC)、異丙二醇碳酸 酯(PC)和1，2-丁二醇碳酸酯(BC)。其中，PC具有-49匸的較低凝固 點並因此表現出良好的低溫性能。然而，當使用具有較大體積的石墨化 碳作為陽極時，PC在充電過程中會與所述陽極高度反應，因此很難使用 大量的PC。由於這個原因，主要使用可在陽極上形成一層穩定保護膜的 EC。然而，並不能說EC完全沒有反應性，因此在所述電池的充電/放電
因之一。特別是，EC在高溫下表現出高度增強的反應性，因此會導致多 種問題。
作為克服這種問題並從而改良室溫下和高溫下電池壽命的一種嘗 試，日本未經審查的專利公布No.2000-123867公開了這樣一種電池，即 其中在電解質中加入了少量的具有環狀分子結構且在所述環中有C-C 不飽和鍵的酯化合物(例如碳酸亞乙烯酯)。人們認為這些添加劑化合物 在陽極或陰極處分解，然後在電極的表面形成膜，從而抑制電解質分解。 然而，這種添加劑也不能完全避免電解質分解。
另外，曰本未經審查的專利/厶布No. 2002-25611 7>開了這樣一種電 池，即其中在電解質中加入亞為t酸亞乙酯和碳酸亞乙烯酯，並且日本未
經審查的專利公布No. 2002-270230公開了這樣一種電池，即其中在電解 質中加入多種類型的亞硫酸亞乙酯化合物。然而，也已經證實了在上述 現有技術中公開的這些添加劑並未達到所需程度的效果。
此外，日本未經審查的專利乂>布No. 2000-323169 7〉開了 一種包含摻 有一種苯甲酸酯的電解質的電池，其中苯環中的氫原子被一個或多個氟或三氟甲基基團取代。然而，上述日本專利中公開的添加劑十分昂貴而 導致電池生產成本的增加，並且未將高溫特性改良至需要的程度。即， 因為在高溫下陽極的石墨化碳引起的電解質分解會大大加速，所以當使 用這些添加劑的電池被用作需要進行高溫作業的設備(例如電動交通工
具(EV)和混合動力電動交通工具(HEV))的電源時，這種添加劑不 能很好地改良高溫特性。

發明內容
技術問題
因此，本發明致力於解決上述問題以及其他尚未解決的技術問題。 為解決上述問題，本發明人進行了大量廣泛而深入的研究和實驗， 發現當使用包含一種通過與導致電池性能劣化的HX(X=F、 Cl、 Br 或I)進行化學反應來產生除水外的有機物質的化合物的電解質時，可 通過避免由HX ( X=F、 Cl、 Br或I)例如HF造成的陰極/陽極活性材 料的降解及由此產生的電池壽命的降低來改良電池的壽命特性和高溫 存儲特性。本發明是基於這些發現而完成的。
技術方案
根據本發明的一個方面，上述的和其他的目標可以通過提供這樣 一種電池電解質而實現，即該電解質包含(a)電解質鹽、(b)電解質 溶劑和(c)通過與酸(H+)進行化學反應來產生除水外的化學反應產 物的化合物。
含鋰卣化物例如含鋰氟化物、含鋰氯化物等，其在電池電解質中 被用作電解質鹽，與電池中存在的少量水反應會形成強酸。當電池中 含有這種強酸時，其形成基本上都伴有上文所述的不良副反應。
因此，本發明被設計為通過使用 一種化合物作為電解質添加劑或 電極添加劑而使由於存在酸(H+)而可能出現的不利副反應最小化， 所述化合物能夠降低導致所述電解質酸度增加(降低pH)、電極活性 材料溶解及所述電極電阻增加，從而縮短電池壽命的酸(H+)的濃度。
即，如果組成本發明的電池電解質的一種組分是一種通過與酸 (H+)進行化學反應來產生除水外的化學反應產物的化合物，那麼可 以無特別限制地使用這種化合物。具體地，所述酸(H+)可以是通過
6(i)至少一種由含鋰卣化物組成的電解質鹽與(ii)存在於電池中的
水反應而形成的HX (X=F、 Cl、 Br或I)。
1) 本發明通過使用與電池中存在的HX發生自發化學反應的電解 質添加劑而提供電池中降低的HF濃度以及針對HX造成的電池性能 劣化的基本解決方案。
2) 此外，本發明可使通過電解質鹽與水的反應而形成的HX的濃 度獲得持續降低，並通過使組成確保上述電解質添加劑與HX的化學 反應形成的反應產物為除水外的有機物質而基本抑制HX生成反應本 身。
所述化合物(c)可以是在水性或非水性溶劑中可離解的離子鹽化 合物。優選地，所述化合物(c)可以是一種包含除與酸(H+)反應產 生水的羥基(OH_)之外的任意常規陰離子的化合物。
對所述陰離子沒有特別的限制。所述陰離子的非限制性實例可包 括苯曱酸根、鄰苯二甲酸根、蘋果酸根、琥珀酸根、檸檬酸根及它們 的任意組合。
在本發明的一個優選的實施方案中，所述化合物(c)是下式I代 表的苯曱酸鹽化合物
其中每個R，和R2彼此獨立地為氫、鞋基、卣素、羧基、胺、硝 基、氰基、任選被取代的線性或環狀烷基或者任選被取代的芳基；並 且X為氫、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或銨。更優選地，在式I中 每個Ri和R2彼此獨立地為氫，並且X為鹼金屬或銨。
對於在所述化合物(c )和HX ( X=F、 Cl、 Br或I)之間自發發 生的化學反應沒有特別的限制，包括本領域中公知的常規化學反應。 此外，對於所述除水外的化學反應產物也沒有特別的限制。所述反應 產物的優選實例可包括苯甲酸、鄰苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸和檸檬 酸。另外，羧酸(RCOOH)、磺酸(RC03H)、亞磺酸(RS02H4)、酚 酸(RCI^C(OH)R,)、苯硫酚(ArSH)、 二醯亞胺(RCONHCOR)、肝(RCH=NOH)、芳族的碸醯胺(ArS02NH2、 ARSC^NHR!)以及伯 和仲硝基化合物(RCH2N02、 RCHN02)也在本發明的範圍內。
本發明的電池電解質的特徵在於通過與化合物中的陰離子進行 化學反應來降低HX (X=F、 Cl、 Br或I)的濃度，所述化合物通過與 (i)存在於所述電池中的HX (X=F、 Cl、 Br或I)和(ii)所述電解 質中包含的酸(H+)進行化學反應來產生除水外的化學反應產物。
優選地，本發明的電解質中HX(X=F、 Cl、 Br或I)的剩餘量—— 將通過上述化學反應來降低——少於50 ppm。
此外，含有HX的初始電解質的酸度(pH)通常保持5以下，而 電解質的pH在實現HX濃度的降低後增大至5或更高。本發明的電 解質的酸度(pH)在所述電池中的酸(H+)與所述化合物(c)發生 化學反應的過程中是可以變化的，並優選可以在2至6的範圍內。所 述產物(例如苯曱酸)僅在pH為7.0以上時釋放H+離子，因此由於 所述反應產物造成的pH值變化是不顯著的。
考慮到所述電池的所有待改良的性能，所述化合物(c)的含量應 受到控制，並且優選地在0.01-10重量份的範圍內，以100重量份的電 解質為基準。如果所述化合物(c)的含量低於0.01重量份，那麼這 導致所需的壽命特性和高溫存儲特性得不到顯著改良。相反，如果所 述化合物(c)的含量超過10重量份，那麼這可能會產生與過量化合 物的不利副反應導致的電池容量降低、電解質粘度增加和離子傳導率 降低相關的多種問題。
摻入所述化合物(c)的電池電解質包含本領域已知的常規電解質 組分，例如電解質鹽和有才幾溶劑。
可用於本發明中的電解質鹽為具有A+B-結構的鹽，其中A+包括鹼 金屬陽離子例如Li+、 Na+和K+及它們的任意組合，B-包括陰離子例如 PF6 、 BF4 、 Cl、 Br 、 I、 C104 、 AsF6 、 CH3C02 、 CF3S03 、 N(CF3S02)2
和C(CF2SO;j)3-及它們的任意組合。特別優選的為鋰鹽。
可用在本發明中的有機溶劑可以為本領域公知的常規溶劑，優選 環狀碳酸酯和/或線性碳酸酯。有機溶劑的實例可包括但不限於異丙二
醇碳酸酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯 (DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、 二曱基亞碸、乙腈、二曱氧基乙烷、二 乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP )、碳酸曱乙酯(EMC )、
8Y-丁內酯(GBL)、氟代碳酸亞乙酯(FEC)、曱酸曱酯、曱酸乙酯、曱 酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸曱酯、丙酸 乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯及上述物質的任意組合。除這些化合物之外， 還可以使用上述有機溶劑的囟素衍生物。
根據本發明的另一個方面，提供了包含所述化合物(c)的電極。
所述電極可以被設計成具有這樣的結構，即其中所述化合物(c) 被用作所述電極材料的組分或者被塗敷於製成的電極的表面。除了這 種電極結構之外，在使用上述電解質的電池的充電/放電過程中可以在 所述電極活性材料的表面形成所述化合物(c)的塗層。
根據本發明的又一方面，提供了包含上述電解質和電極的二次電 池。在包含陰極、陽極、隔膜和電解質的二次電池中，上述的電解質 可由(a)電解質鹽、(b)電解質溶劑和(c)通過與酸(H+)進行化 學反應來產生除水外的化學反應產物的化合物組成。優選地，所述化 合物(c)被作為電解質添加劑摻入。另外，所述陰極和所述陽極中的 一個或兩者都可以是包含這樣一種電極活性材料的電極，即該電極活 性材料含有通過與酸(H+)進行化學反應來產生除水外的化學反應產 物的化合物。在本發明的一個優選的實施方案中，所述二次電池可以 由本發明的電解質和/或電極組成。
具體地，由HX(X-F、 Cl、 Br或I)引起的電極活性材料的溶解 通常導致具有尖晶石結構的鋰/錳-基陰極活性材料出現顯著的問題。另 一方面，本發明的二次電池具有通過誘導所述電池中HX濃度的降低 來避免陰極活性材料溶解的效果。其結果是，通過改良錳-基陰極活性 材料的壽命特性，可以有利地使用鋰/錳-基複合氧化物而無特別的限 制。因此，本發明的二次電池優選地是一種以包含尖晶石結構的含鋰 的錳-基氧化物作為陰極活性材料的二次電池。
所述二次電池可以是各種形式的可重複充電/放電的二次電池。優 選的是鋰二次電池。所述鋰二次電池的非限制性實例可包括鋰金屬二 次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或者鋰離子聚合物二次 電池。
在這種方式中，所述鋰二次電池包括這樣一種電極，即其中一種 通過與酸(H+)進行化學反應來產生除水外的化學反應產物的化合物 形成於所述電極活性材料的部分或整個表面上；或者包括這樣一種電極，即其中這種化合物形成於製成的電極的部分或整個表面上。其結
果是，可以避免由於HX (X=F、 Cl、 Br或I)導致的電極活性材料的 溶解以及由於活性材料的溶解導致的電極活性材料的降解，因此避免 所述電極的電阻增大和氣體析出，從而改良所述電池的壽命特性。具 體地，因為由HF導致的電極物質的溶解速率在高溫下會增大，所以 HF的形成會引起與高溫下電池循環壽命和存儲性質相關的明顯問題。 然而，本發明通過降低HF的濃度為所述電池性能劣化相關的問題提 供了基本解決方案，並因此能夠改良高溫存儲特性。
對於製造本發明的電極的方法沒有特別的限制。在一個實施方案 中，可以通過本領域中已知的常規方法製造所述電極，例如通過將含 有陰極活性材料或陽極活性材料的電極漿料敷在集電器上，然後進行幹 燥。在本文中，在所述電極材料中可以任選地添加少量的導電材料和/ 或粘合劑。
所述陰極活性材料可以是可用在常規二次電池的陰極中的通常的陰 極活性材料。所述陰極活性材料的實例可以包括但不限於式LiMxOy ( M =Co、 Ni、 Mn或CoaNibMnc)的鋰過渡金屬複合氧化物(例如鋰/錳復 合氧化物，包括LiMii204;鋰/鎳氧化物，包括LiNiO;t;鋰/鈷氧化物， 包括LiCo02;以及這些氧化物的改進形式，其中錳、鎳或鈷部分被其他 過渡金屬所取代，或含鋰的釩氧化物)和硫屬元素化合物(例如二氧化 錳、二硫化鈥、二石危化鉬等)。優選的為LiCo02、 LiM02、 LiMn02、 LiMn204、 Li(NiaCobMnc)02 (0<a<l, 0<b<l, 0<c<l，且a+b+c=l )、 LiNi"yCoy02、 LiC。byCoy02、 LiColyMny02、 LiN"Miiy02 ( 0￡y<l )、 Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2， 0<b<2， 0<c<2,且a+b+c=2 )、 LiMn2.zNiz04、 LiMn2.zCoz04 ( 0<z<2 )、 LiCoP04、 LiFeP04及上述物質的混合物。
所述陽極活性材料可以是可用在常規二次電池的陽極中的通常的陽 極活性材料。所述陽極活性材料的實例可以包括但不限於吸附鋰的物質 例如鋰金屬或鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨及其他的碳。陰極集 電器的實例包括但不限於由鋁、鎳及它們的任意組合製成的箔。陽極集 電器的實例包括但不限於由銅、金、鎳、銅合金及它們的任意組合製成 的箔。
可用於本發明的粘合劑可以是本領域已知常規粘合劑。所述粘合 劑的實例可以包括但不限於聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡膠(SBR)。此外，本發明的二次電池可以按照本領域已知的任何常規方法來 製造，通過在所述陰極和所述陽極之間設置多孔隔膜並將所述電解質 引入所形成的電極裝置中。
對於可用於本發明中的隔膜沒有特別的限制，只要是由多孔材料制 成即可。所述多孔隔膜的具體實例可以優選地包括但不限於聚丙烯系列、 聚乙烯系列和聚烯烴系列。此外，還可以使用摻入無機顆粒的多孔隔膜。
如此製造的二次電池的外部形狀並不限於任何具體的形狀，而可 以是具有外殼的圓柱形、菱柱形、袋狀或幣狀。
依據本發明的另一個方面，提供一種包含所述化合物(C)的用於
減少電池中HX (X=F、 Cl、 Br或I)的試劑，所述化合物(c)是一 種通過與HX(X=F、 Cl、 Br或I)進行化學反應來產生除水外的化學 反應產物的化合物；以及通過將所述化合物(c)摻入二次電池來改良 所述電池壽命特性的方法。
具體實施例方式
現在，將參考以下的實施例更詳細地描述本發明。提供這些實施 例只為說明本發明，不應將它們解釋對本發明的範圍和主旨的限制。
評估鋰二次電池的性能
為了評估本發明的鋰二次電池的高溫性能，進行了以下實驗。 將實施例l和比較例1中製造的鋰二次電池在4.2至3V的區間內 以0.5C的充電電流進行充電並測定其初始容量。然後將所述電池在60。C下存儲2周，並在4.2至3V的區間內以0.5C的充電/放電電流重 復地進行充電/放電以測量所述電池的功率保持百分數。
實施例1比較例1
放電功率保持(％)95.492.4
根據這些實驗結果，證實了與比較例1中包含常規電解質的電池 相比，實施例的電池在經歷高溫存儲後表現出明顯高的功率保持(參
見表2)。這表明，在所述電解質中添加苯曱酸銨導致所述電池中HF 濃度降低，因此會避免電極活性材料的溶解並且降低所述電極的電阻， 從而改良所述電池的壽命特性。
[實驗例3
評估鋰二次電池的長期存儲特性
為了評估電解質中含有不同含量的苯曱酸銨的鋰二次電池高溫性 能，進行了以下實驗。
首先，以與實施例1相同的方式製造電解質中含有不同含量的苯 甲酸銨的鋰二次電池。將所製造的電池在4.2至3V的區間內以0.5C 的充電電流進行充電並測定其初始容量。然後將所述電池在室溫下存 儲4周，並在4.2至3V的區間內以0.5C的充電/放電電流重複地進行 充電/放電以測量所述電池的長期存儲特性。

電解質中苯甲酸銨的含量4周後電池的存儲特性 (容量保持％ )
0.1 wt%97.42
過量溶解後過濾 (ca. 0.05 wt%)97.50
0.02 wt%96,87
X94.35
與前述實驗例類似，證實了與未經苯曱酸銨處理的二次電池相比， 在電解質中添加了苯曱酸銨的鋰二次電池表現出優良的長期存儲特
13性。具體地，可觀察到在特定的範圍內增加苯曱酸銨的含量會進一步
改良所述電池的長期存儲特性(參見表3)。 產業實用性
從上文可見，通過使某種化合物與HX進行化學反應來使得HX (X=F、 Cl、 Br或I)濃度降低，本發明的電池電解質及包含該電解質 的二次電池可獲得改良的電池壽命特性和高溫存儲特性。
雖然出於示例目的公開了本發明的優選實施方案，但是本領域技術 人員應了解，在不偏離所附權利要求書中公開的本發明的範圍與主旨的 情況下，各種改進權利要求
1. 一種電池電解質，所述電解質包含(a)電解質鹽；(b)電解質溶劑；和(c)通過與酸(H+)進行化學反應產生除水外的化學反應產物的化合物。
2. 根據權利要求1的電解質，其中所述酸(H+)為HX (X=F、 Cl、 Br或I)，所述HX通過由(i) 一種包括含鋰卣化物的電解質鹽 與(ii)存在於所述電池中的水的反應形成。
3. 根據權利要求1的電解質，其中所述化合物(c)為離子鹽化 合物。
4. 根據權利要求1的電解質，其中所述化合物(c)包含除羥基 (OH_)基團外的陰離子。
5. 根據權利要求4的電解質，其中所述除羥基(OH—)基團外的 陰離子為至少一種選自苯曱酸、鄰苯二曱酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬 酸及它們的任意組合的陰離子。
6. 根據權利要求4的電解質，其中所述化合物(c)為式I代表 的苯甲酸鹽化合物其中每個R,和R2彼此獨立地為氫、羥基、面素、羧基、胺、硝 基、氰基、任選被取代的線性或環狀烷基或者任選被取代的芳基；並 且X為氫、鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或銨。
7. 根據權利要求l的電解質，其中HX(X二F、 Cl、 Br或I)的 濃度通過與化合物中的陰離子進行化學反應來降低，所述化合物通過 與(i)存在於所述電池中的HX (X=F、 Cl、 Br或I)和(ii)所述電 解質中包含的酸(H+)的化學反應產生除水外的化學反應產物。
8. 根據權利要求2的電解質，其中所述電解質中HX的剩餘量低 於50 ppm。
9. 根據權利要求l的電解質，其中所述電解質的酸度(pH)在2 至6的範圍內。
10. 根據權利要求1的電解質，其中所述化合物(c)的含量在 0.01-10重量份的範圍內，以100重量份的電解質為基準。
11. 一種包含化合物(c)的電極，所述化合物(c)通過與酸(H+) 進行化學反應產生除水外的化學反應產物。
12. 根據權利要求ll的電極，其中所述電極是通過使用所述化合 物(c)作為一種電極材料組分或者使用所述化合物(c)作為製成的 電極的塗敷組分來製造的。
13. —種包含陰極、陽極、電解質和隔膜的二次電池，其中所述 電池包含權利要求1的電解質或權利要求11的電極，或者同時包含上 述兩者。
14. 根據權利要求13的電池，其中所述陰極包含具有尖晶石結構 的含鋰的錳-基氧化物作為陰極活性材料。
15. 根據權利要求13的電池，其中通過降低所述電池中的HX (X=F、 Cl、 Br或I)濃度而避免陰極活性材料的分解。
16. 根據權利要求13的電池，其中所述電池為鋰二次電池。
17. —種用於減少電池中HX (X=F、 Cl、 Br或I)的試劑，所述 試劑包含通過與HX(X=F、 Cl、 Br或I)進行化學反應來產生除水外 的化學反應產物的化合物。
18. —種用於通過以下方式改良二次電池壽命特性的方法摻入 一種通過與存在於所述電池中的HX (X=F、 Cl、 Br或I)進行化學反 應來產生除水外的化學反應產物的化合物。
全文摘要
提供如下的電池電解質，該電解質包含電解質鹽、電解質溶劑和通過與酸(H+)進行化學反應產生除水外的化學反應產物的化合物；以及包含該電解質的二次電池。本發明的電池電解質可以通過如下的方式來改良所述電池的高溫存儲特性和壽命特性，即使用通過與存在於所述電池中而致使所述電池性能劣化的HX(X＝F、Cl、Br或I)進行化學反應而降低HX(X＝F、Cl、Br或I)濃度的化合物。
文檔編號H01M10/36GK101473487SQ200780022786
公開日2009年7月1日 申請日期2007年6月13日 優先權日2006年6月20日
發明者劉智相, 崔丞惇, 李倫鎬, 金鐘桓, 韓昌周 申請人:株式會社Lg化學