一種質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量的測定方法
2023-04-27 16:41:56 1
專利名稱：一種質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量的測定方法
技術領域：
本發明涉及質子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部分——膜電極組件(Membrane Electrode Assembly，MEA)催化層的鉑擔量分析，具體地說是一種質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量的測定方法。旨在建立一種準確、方便、快捷的膜電極的處理和鉑擔量測試方法來分析、評價PEMFC的關鍵材料——MEA。
背景技術：
鉑催化劑作為過渡金屬催化劑被廣泛地應用於燃料電池領域，在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中膜電極組件(MEA)是整個電池的核心部分。目前，MEA中的催化層絕大部分採用鉑作催化劑。在MEA中鉑催化劑大多為負載型催化劑，這些負載型超細鉑催化劑具有金屬顆粒小、分散度高、活性表面積大和表面能高的特點，因而具有其獨特的催化性能。在PEMFC中鉑作為催化活性中心，其含量直接影響電極的電催化性能和電池的性能和成本。為了降低燃料電池的成本從而實現其產業化，目前鉑基催化劑MEA的研究主要集中在提高鉑催化劑的利用率來降低催化層的鉑擔載量。因此，質子交換膜燃料電池MEA催化層中鉑擔載量的精確測定，對於評價催化劑的性能以及電池的適用性有著重要的實際意義。
催化劑中鉑含量的測定主要有兩種途徑一種是傳統的光譜法，另一種是電化學方法。光譜法主要有原子發射光譜(AES)分析法，原子吸收光譜法(AAS)，紫外、可見光光譜分析法，(UV-VIS)，X-射線和螢光光譜法。這些方法中前三種方法比較常用，而且分析方法比較成熟，特別是前兩種分析方法通過結合先進的設備和工藝提高了元素分析的檢出限和準確度。
文獻1(邵志剛，衣寶廉，韓明，喬亞光，劉浩，電源技術，2000，24(1)，42.)利用電化學的循環伏安法中CV曲線中H的脫附峰面積來計算，然而，實際上由於MEA製備工藝複雜，催化層中鉑的實際含量往往與理論含量有一定的誤差。其次，由H脫附峰計算得到的鉑含量均偏低，因為循環伏安掃描得到的脫附峰面積只和催化層中具有活性的鉑的含量有關。
文獻2(付川，光譜學與光譜分析，2004，第24卷，第9期，1130.)採用石墨爐原子吸收光譜法測定質子交換膜燃料電池MEA的鉑含量，測試結果的回收率在97.13～101.12％，相對偏差小於21.76％。付川採用的方法是將電極的催化層從MEA上刮下來後，再將其用王水溶解。這種方法簡單、快捷，可是這麼處理勢必造成催化劑部分損失，因為MEA壓成後催化層和膜以及擴散層結合很牢固，這樣催化劑可能會有一部分流失而造成測試結果偏低。
文獻3(許韻華，趙海英，王永生，朱紅，北京交通大學學報，2004，第28卷，第6期，58.)採用紫外、可見光分光光度法測定PEMFC催化層的鉑含量，分析結果與給定值相差0.85％。但是，他們的樣品採用直接強酸處理，這樣得到的樣品難以保證鉑的完全轉化，從而使測定結果偏低。此外，紫外、可見光分光光度法需要通過化學方法建立一個具有高穩定性的顯色體系，因此測試過程比較長。
文獻4CN01123762.7介紹了一種測定重整催化劑中鉑、銪、鈰元素含量的方法，該方法是將配製的含有鉑、銪、鈰的標準樣品經X-射線螢光光譜測定後求出表觀含量，以經驗方程將表觀含量經基體校正以得到鉑、銪、鈰的真實含量。但是此專利沒有提供樣品處理方法。
文獻5(付慧卿，王蓓，化學工業與工程技術，2002，23(4)，46.)提供了一種碳載鉑催化劑中波的分離與定量方法。樣品處理採用高溫碳化和低溫強酸硝化的方法，鉑含量測定採用分光光度法。但他們分析的樣品並非PEMFC的MEA樣品。
發明內容
本發明的目的在於提供一種質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量的測定方法，通過直接處理MEA的方法得到測試樣品，然後用一種靈敏度高、準確度高、過程快捷、操作簡單、可行性好的——ICP-AES分析方法，分析測定其鉑含量，來評價PEMFC的關鍵材料——MEA。
為實現上述目的，本發明採用技術方案為本發明通過直接處理MEA的方法得到測試樣品，然後採用準確、簡單、快捷的ICP-AES分析方法測定其鉑含量。並將此方法得到的結果和另外兩種高靈敏度、高準確度的方法(石墨爐原子吸收光譜法和極譜分析方)作比較，驗證其分析結果。
一種質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量的測定方法，其包括以下步驟，1)取一片MEA樣品，準確測量其尺寸和質量，加熱使MEA樣品中的碳充分灰化，灰化後的試樣冷卻後加入濃硫酸和濃硝酸，加熱，使鉑完全溶解；2)用水稀釋至刻度上述溶解後的樣品，配製測試樣品溶液；3)採用電感耦合等離子體原子發射光譜法測樣品溶液中的鉑含量，計算MEA樣品中的膜電極鉑擔量。
所述樣品中碳載體難處理，樣品處理時需要先在350-400℃下碳化1-2小時，然後再在850-950℃下灰化4小時以上，最好在12小時以上；所述鉑溶解地過程為，1)樣品硝化灰化後的試樣冷卻至室溫後用水潤溼，然後按每克樣品加入5-20ml體積比1∶1的濃硫酸和濃硝酸，於50-80℃低溫加熱，使其充分硝化；所述鉑不易溶解，因而樣品硝化時加入的濃酸蒸發掉一半後，再繼續規則地滴加濃硝酸，同時低溫加熱，使其充分硝化。
最後，若樣品不容易完全消化，可以按每克樣品加少量(0.2-0.6ml)的雙氧水使剩餘的少量殘渣均被硝化為止；2)鉑溶解樣品充分硝化後，於50-80℃低溫加熱的條件下再滴加入王水，待樣品完全變澄清後停止滴加，使硝化後剩餘的鉑被溶解。
本發明具有如下優點1.準確度高，準確的MEA樣品處理，可以確保在樣品處理過程中鉑的零損失。要獲得MEA中鉑的準確含量，樣品處理方法至關重要。本發明通過直接處理MEA的方法得到測試樣品，不涉及處理中可能會造成催化劑損失的處理步驟，確保樣品處理過程中鉑的零損失，可以得到比較準確的鉑含量測定值；MEA主要由聚合物膜(如，Nafion膜)和催化層構成，而催化層的主要成份是碳載體和鉑催化劑。因此，怎樣在不損失波的條件下去除碳是樣品處理的關鍵。本文採用高溫灰化法去除碳，另外還有一種直接硝化法。兩者相比，灰化法的優點是稱樣量大(可達2～4g)，選擇合適的時間和溫度，碳的灰化比較徹底，產生的分析誤差小。而直接硝化法稱樣量一般只能在0.5g左右，否則較多的碳使硝化很難完成，這對在碳載體上分布不一定很均勻的貴金屬測定而言，容易產生較大的誤差。MEA樣品在400℃灰化可以燒掉聚合物膜，升高溫度到900℃可以充分灰化催化層的碳，而催化層中的鉑在此溫度下是不會受影響的。樣品灰化完畢後對其進行硝化以除去燒剩的殘渣，然後用王水溶解燒剩的鉑得到待測溶液。最後，用儀器分析中的原子吸收光譜法、原子發射光譜法以及電化學分析中的極譜法對處理好的樣品進行分析，獲得準確的鉑含量。
從樣品處理過程和最終的測試結果可以看出，這種MEA樣品處理方法可以確保樣品中鉑的完全轉化。
2.靈敏度高。MEA中鉑擔量低，本發明採用一種高靈敏度和準確度的儀器分析方法——ICP-AES，測定PEMFC的核心組件MEA中鉑的準確含量，可以減少分析誤差，以便得到準確的測試結果；在低含量範圍內得到的測試結果均和理論值得相對誤差較小。
3.ICP-AES得到的結果和另外兩種高靈敏度、高準確度的方法(石墨爐原子吸收光譜法和極譜分析方)作比較，驗證其分析結果。三種測試方法得到的結果重複性較好。
通過另外兩種方法驗證ICP-AES方法的測試結果。測試結果表明ICP-AES方法的是一種靈敏度高、準確度高、過程快捷、操作簡單、可行性好的MEA鉑擔量的分析方法。
4.本發明採用高靈敏度、高準確度的電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法分析測定三種不同的樣品MEA，單電極、CCM(CatalystsCoated Membrane)樣品鉑含量。從而為準確、方便、快捷地測定質子交換膜燃料電池MEA中鉑含量和評價電極提供一種行之有效的方案。
圖1為本發明不同分析方法的鉑含量測試結果和理論值的比較圖；圖2為本發明不同樣品用同一種分析方法得到的測試結果。
具體實施例方式
實施例11.樣品處理(1)取樣取一片1g左右沒有損壞、乾燥的MEA，準確測量其尺寸和質量，用剪刀小心剪成碎末，然後將其完全轉移剛玉坩堝中。樣品尺寸測量一定要準確，因為這與計算樣品的理論鉑含量密切相關。
(2)樣品碳化灰化將放有MEA的坩堝蓋上蓋子放入馬弗爐中，注意馬弗爐要通風。先在400℃下碳化2小時。然後再在900℃下灰化12小時以上。使MEA樣品中的碳充分灰化。充分灰化後坩堝底部只留有少許殘留物，其表面呈灰白色，呈乾粉狀附著於坩堝底部。
(3)樣品硝化灰化後的試樣冷卻至室溫後用少量水潤溼乾粉，然後沿坩堝壁緩慢加入適量的濃硫酸和濃硝酸(用量為每克樣品5-20ml，體積比1∶1)，低溫加熱(控制液體不沸騰，通常採用溫度可為50-80℃)；使其充分硝化。
(4)鉑的溶解樣品充分硝化後，再沿坩堝壁加入適量新配製的王水(隨著王水的加入，坩堝中的溶液逐漸變得澄清，待樣品完全變澄清後停止滴加王水)，低溫加熱(控制液體不沸騰，通常採用溫度可為50-80℃)，使硝化後剩餘的鉑被溶解。
(5)測試樣配製待樣品完全變澄清後，將其小心、完全地轉移到50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。測試時取適量該溶液稀釋到測試需要的濃度即可。
2.標準溶液的配製準確稱取0.100g 99.99％鉑於燒杯中王水溶解，蒸發至小體積，加少許NH4Cl溶液，在水浴上蒸乾，用HCl驅除HNO3後，用8N的HCl移至1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，此溶液1mL相當於0.1mL鉑，取此溶液用1.5N的鹽酸配成1mL相當於0.1μg的鉑標準溶液。
3.樣品分析平行處理兩份樣品，然後將其配製成測試溶液後，分別用於原子吸收、原子發射和極譜分析，對比三種測試方法得到的鉑含量和理論計算值的偏差。
(1)取兩份樣品各10mL用石墨爐原子吸收光譜(GF-AAS)法測鉑含量，所用儀器為PerkinElmer Analyst 700，樣品稀釋1000倍後測定。
(2)分別取份兩樣品10mL用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測其鉑含量，所用儀器為TJA IRIS Adantage ICP-AES。
(3)各取兩份樣品10mL再用電化學中的極譜分析法分析其鉑含量，所用儀器為JP-2型極譜分析儀。
4.結果分析根據測試結果和樣品提供者給出的理論含量作比較，計算測試結果的相對偏差，以評價MEA的性能。
表1 三種方法的測定結果
圖1是這三種方法的分析結果和理論計算值相比較的示意圖。從表1中的數據可以看出，三種測試結果和理論值的偏差均不是很高，均在誤差範圍內。可以看出1號樣得到的三種測試結果的偏差均比2號樣穩定，變化範圍小，這可能與樣品的處理過程有關係。由於樣品處理過程比較複雜，而樣品中鉑的含量又比較低，雖然是平行處理的兩份樣品，也可能會因為處理過程的微小失誤而引起較大的誤差。從結果看出三種測試結果差異均較小，相比較之下，石墨爐原子吸收光譜法的結果相對誤差較大，電感耦合等離子體原子發射光譜和極譜法分析得到的相對誤差基本相當。因此在測定燃料電池MEA中鉑含量時採用這兩種方法均可以得到準確的鉑擔載量，但是考慮到測試的可行性使用ICP-AES比較快捷、簡單。
實施例2取兩片1g左右沒有損壞、乾燥的MEA，準確測量其尺寸和質量，用剪刀小心剪成碎末，然後將其完全轉移剛玉坩堝中。樣品尺寸測量一定要準確，因為這與計算樣品的理論鉑含量密切相關。將放有MEA的坩堝蓋上蓋子放入馬弗爐中，注意馬弗爐要通風。先在400℃下碳化2小時。然後再在900℃下灰化12小時，使MEA樣品中的碳充分灰化。充分灰化後坩堝底部只留有少許殘留物，其表面呈灰白色，呈乾粉狀附著於坩堝底部。灰化後的試樣冷卻至室溫後用少量水潤溼乾粉，然後沿坩堝壁緩慢加入適量的濃硫酸和濃硝酸(體積比1∶1)，低溫加熱。使其充分硝化。
樣品充分硝化後，再沿坩堝壁加入適量新配製的王水，低溫加熱，使硝化後剩餘的鉑被溶解。隨著王水的加入，坩堝中的溶液逐漸變得澄清。待樣品完全變澄清後，將其小心、完全地轉移到50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。測試時取適量該溶液稀釋到測試需要的濃度即可。
取稀釋好的樣品各10mL用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法、測鉑含量。
實施例3取兩片1g左右沒有損壞、乾燥的單電極(陽極或陰極均可)，準確測量其尺寸和質量，用剪刀小心剪成碎末，然後將其完全轉移剛玉坩堝中。樣品尺寸測量一定要準確，因為這與計算樣品的理論鉑含量密切相關。將放有MEA的坩堝蓋上蓋子放入馬弗爐中，注意馬弗爐要通風。先在400℃下碳化2小時。然後再在900℃下灰化12小時，使MEA樣品中的碳充分灰化。充分灰化後坩堝底部只留有少許殘留物，其表面呈灰白色，呈乾粉狀附著於坩堝底部。灰化後的試樣冷卻至室溫後用少量水潤溼乾粉，然後沿坩堝壁緩慢加入適量的濃硫酸和濃硝酸(體積比1∶1)，低溫加熱。使其充分硝化。
樣品充分硝化後，再沿坩堝壁加入適量新配製的王水，低溫加熱，使硝化後剩餘的鉑被溶解。隨著王水的加入，坩堝中的溶液逐漸變得澄清。待樣品完全變澄清後，將其小心、完全地轉移到50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。測試時取適量該溶液稀釋到測試需要的濃度即可。
取稀釋好的樣品各10mL用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法、測鉑含量。
實施例4.
取兩片1g左右沒有損壞、乾燥的CCM，準確測量其尺寸和質量，用剪刀小心剪成碎末，然後將其完全轉移剛玉坩堝中。樣品尺寸測量一定要準確，因為這與計算樣品的理論鉑含量密切相關。將放有MEA的坩堝蓋上蓋子放入馬弗爐中，注意馬弗爐要通風。先在400℃下碳化2小時。然後再在900℃下灰化12小時，使MEA樣品中的碳充分灰化。充分灰化後坩堝底部只留有少許殘留物，其表面呈灰白色，呈乾粉狀附著於坩堝底部。灰化後的試樣冷卻至室溫後用少量水潤溼乾粉，然後沿坩堝壁緩慢加入適量的濃硫酸和濃硝酸(體積比1∶1)，低溫加熱。使其充分硝化。
樣品充分硝化後，再沿坩堝壁加入適量新配製的王水，低溫加熱，使硝化後剩餘的鉑被溶解。隨著王水的加入，坩堝中的溶液逐漸變得澄清。待樣品完全變澄清後，將其小心、完全地轉移到50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。測試時取適量該溶液稀釋到測試需要的濃度即可。
取稀釋好的樣品各10mL用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法、測鉑含量。
用ICP-AES分析方法測定了三種不同的樣品，分別是MEA，單電極、CCM(Catalysts Coated Membrane)樣品，結果如下表2。
表2幾種樣品的ICP-AES測試結果。
從表2和圖2可以看出，不同樣品測試結果的相對偏差差異較大，這可以用電極製備中工藝差異來解釋。由於工藝不同，製備電極時鉑擔載的均勻性和實際擔載量的差異也會較大。因此，不同的樣品製備工藝也會導致最終鉑擔量的分析誤差偏大。例如用塗敷法製備MEA或者用轉移法製備CCM，塗敷法得到的樣品可能會因為塗敷不勻，而引起同一樣品不同地方鉑含量不同；而轉移法得到的樣品可能會因為轉移時工藝失誤，而導致同一擔載量不同批生產的樣品，鉑含量不同。上表中MEA的數據是處理同一MEA樣品(塗敷法)不同區域得到的鉑擔載量，相對誤差和兩測量值相差較大與塗敷的均勻度密切相關。電極樣品是不同電極(塗敷法)處理得到的，相對誤差較大不僅與樣品處理有關而且還和製備電極時的實際擔載量相關。CCM的數據是處理兩個擔載量相同面積不同的兩個CCM樣品(轉移法)得到的結果，兩者測量的相對偏差差別較大，說明在製備CCM過程中，兩者催化劑鉑的實際轉移量不同，前者較高或者較低。但是，在低含量分析中，特別是在的μg含量範圍內，分析的相對誤差在這個範圍內是可以接受的。
實施例5取一塊運行過電池的MEA，分別在電池的進出口處各取兩片1g左右沒有損MEA，準確測量其尺寸和質量，用剪刀小心剪成碎末，然後將其完全轉移剛玉坩堝中。樣品尺寸測量一定要準確，因為這與計算樣品的理論鉑含量密切相關。將放有MEA的坩堝蓋上蓋子放入馬弗爐中，注意馬弗爐要通風。先在400℃下碳化2小時。然後再在900℃下灰化12小時，使MEA樣品中的碳充分灰化。充分灰化後坩堝底部只留有少許殘留物，其表面呈灰白色，呈乾粉狀附著於坩堝底部。灰化後的試樣冷卻至室溫後用少量水潤溼乾粉，然後沿坩堝壁緩慢加入適量的濃硫酸和濃硝酸(體積比1∶1)，低溫加熱。使其充分硝化。
樣品充分硝化後，再沿坩堝壁加入適量新配製的王水，低溫加熱，使硝化後剩餘的鉑被溶解。隨著王水的加入，坩堝中的溶液逐漸變得澄清。待樣品完全變澄清後，將其小心、完全地轉移到50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。測試時取適量該溶液稀釋到測試需要的濃度即可。
取稀釋好的樣品各10mL用電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法、測鉑含量。
權利要求
1.一種質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量的測定方法，其特徵在於其包括以下步驟，1)取一片MEA樣品，準確測量其尺寸和質量，加熱使MEA樣品中的碳充分灰化，灰化後的試樣冷卻後加入濃硫酸和濃硝酸，加熱，使鉑完全溶解；2)用水稀釋至刻度上述溶解後的樣品，配製測試樣品溶液；3)採用電感耦合等離子體原子發射光譜法測樣品溶液中的鉑含量，計算MEA樣品中的膜電極鉑擔量。
2.按照權利要求1所述測定方法，其特徵在於所述樣品中碳載體難處理，樣品處理時需要先在350-400℃下碳化1-2小時，然後再在850-950℃下灰化4小時以上。
3.按照權利要求1所述測定方法，其特徵在於所述灰化時間12小時以上。
4.按照權利要求1所述測定方法，其特徵在於所述鉑溶解地過程為，1)灰化後的試樣冷卻至室溫後用水潤溼，然後按每克樣品加入5-20ml體積比1∶1的濃硫酸和濃硝酸，於50-80℃低溫加熱，使其充分硝化；2)樣品充分硝化後，於50-80℃低溫加熱的條件下再滴加入王水，待樣品完全變澄清後停止滴加，使硝化後剩餘的鉑被溶解。
5.按照權利要求4所述測定方法，其特徵在於所述鉑不易溶解，因而樣品硝化時加入的濃酸蒸發掉一半後，再繼續規則地滴加濃硝酸，同時低溫加熱，使其充分硝化。
6.按照權利要求5所述測定方法，其特徵在於最後，若樣品不容易完全消化，可以按每克樣品加0.2-0.6ml的雙氧水使剩餘的少量殘渣均被硝化為止。
全文摘要
本發明涉及質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量分析，具體地說是一種質子交換膜燃料電池膜電極鉑擔量的測定方法。其包括以下步驟，1)取一片MEA樣品，準確測量其尺寸和質量，加熱使MEA樣品中的碳充分灰化，灰化後的試樣冷卻後加入濃硫酸和濃硝酸，加熱，使鉑完全溶解；2)用水稀釋至刻度上述溶解後的樣品，配製測試樣品溶液；3)採用電感耦合等離子體原子發射光譜法測樣品溶液中的鉑含量，計算MEA樣品中的膜電極鉑擔量。本發明通過直接處理MEA的方法得到測試樣品，然後用一種靈敏度高、準確度高、過程快捷、操作簡單、可行性好的——ICP－AES分析方法，分析測定其鉑含量，來評價PEMFC的關鍵材料——MEA。
文檔編號G01N1/28GK101055254SQ200610046299
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月12日 優先權日2006年4月12日
發明者景粉寧, 俞紅梅, 侯明, 明平文 申請人:中國科學院大連化學物理研究所