2－氟－6－氯苯腈的製備方法

2023-04-27 14:58:06

專利名稱：2－氟－6－氯苯腈的製備方法
技術領域：
本發明涉及2-氟-6-氯苯腈的製備方法，它屬於有機化學技術領域，也屬於有機精細化學品技術領域。
由氯代芳腈經高溫氟代製得相應的氟代芳腈，再通過水解、還原等反應，是製備氟代苯甲酸、氟代苯甲醯胺的最好方法之一。而目前含氟的新農藥和醫藥品種不斷出現，對氟代苯甲酸、氟代苯甲醯胺的需求劇增。由2-氟-6-氯苯腈出發，可合成醫藥、農藥、光電紀錄材料等領域諸多化合物。
本發明之前，文獻報導的2-氟-6-氯苯腈製備方法有(1)Journal of FluorineChemistry Vol.35(1987)p591-596報導，由2-硝基-6-氯苯腈與氟化鉀滷素交換反應而製備；(2)世界智慧財產權組織專利WO9,805,630報導，由2-氟-6-氯苯甲醛經醛肟脫水製備；(3)美國專利USP5,502,235報導，2-氟-6-氯苯腈作為一種在2，6-二氯苯腈滷素交換製備2，6-二氟苯腈過程中涉及的中間體。前兩種方法存在著原料來源困難的問題，第三種方法實際上無法控制，存在產物分離困難等缺點。所以，它們都不適於規模化生產。
本發明提供的技術方案是2-氟-6-氯苯腈的製備方法，以2-氟-6-氯甲苯為原料，以釩、磷為主催化劑，鈦、鐵、鎳、鈷或鉍，錳、鉻、鉬、銅、鋅或錫，硼、鈉、鉀、鋰或鎂為助催化劑組成的五組分催化劑，在反應溫度623～723K，空氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比為8～60，氨氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比為2～12，催化劑負荷30～100g/(kgcat·h)的條件下經氨氧化反應製得所需2-氟-6-氯苯腈。
上述反應溫度最好為653～693K；空氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比最好為15～40；氨氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比最好為4～10。
上述催化劑的組成為VPaCbDcEdOx/SiO2，其中C為鈦、鐵、鎳、鈷或鉍，D為錳、鉻、鉬、銅、鋅或錫，E為硼、鈉、鉀、鋰或鎂，a＝1，b＝0.5～2.5，c＝0.1～1.5，d＝0.5～2.5，e＝0.1～1.5，x則根據以上各元素的含量按價態平衡而定。活性組分元素重量含量在3～40％，最好範圍為5～30％。載體為微球矽膠，微球直徑範圍為125～450μm。
催化劑的製備採用浸漬法將催化劑的有效成份分別溶解、混合，再與載體矽膠充分浸漬後，靜置陳化，然後在合適的溫度下活化一定的時間。活化溫度一般在673～923K之間，最好溫度範圍為723～873K。活化時間一般為2～20小時，最佳活化時間範圍為3～15小時。
製備催化劑時，各組分可用該元素的氧化物、鹽或鹼等。例如釩可以用V2O5或NH4VO3等，磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等，鈦可以用TiCl4、Ti2(C2O4)3等，鐵可以用FeCl3、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、Fe(C2O4)·2H2O或Fe2(C2O4)3·6H2O等，鎳可以用NiCl2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O等，鈷可以用Co(OAc)2、Co(NO3)2·6H2O、Co3O4或CoCl2等，鉍可以用Bi(NO3)3·9H2O或Bi2O3等，錳可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等，鉻可以用CrCl3、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等，鉬可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等，銅可以用CuCl2或Cu(NO3)2等，鋅可用ZnO、ZnCl2、Zn(N(O3)2或Zn(OAc)2·2H2O等，錫可以用SnCl2或SnCl4等，硼可以用H3BO3，鈉可以用NaOH、NaCl、NaNO3、Na2CO3或Na2C2O4等，鉀可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等，鋰可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等，鎂可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等。
本發明運用先進的氨氧化技術，從2-氟-6-氯甲苯出發，在催化劑作用下，有機分子中的活潑甲基和廉價的氨氣及氧氣(空氣)反應，一步轉化為氰基而合成重要中間體2-氟-6-氯苯腈。它具有工藝簡捷、可連續進行、生產能力強、對環境友好並且原料易得等優點。在穩定的反應條件下，2-氟-6-氯甲苯的轉化率高於98％，2-氟-6-氯苯腈的摩爾產率可達71.47％，產品純度可達99％以上。
實施例1將7.6930克H2C2O4·2H2O在85℃下溶於30mL蒸餾水中，然後分別加入4.7060克85％濃磷酸、3.7010克V2O5，待形成均一溶液後，將溶液迅速倒入30克矽膠(φ125～425μm)中。攪拌均勻，乾燥後，在馬福爐中逐步升溫到580℃，保溫12小時。自然冷卻後，待用。催化劑的組成為V1P1O4.8/SiO2，催化劑的活性組分重量含量為10％。
在內徑為25mm的石英管固定床反應器中裝填15g上述固體催化劑，反應原料的摩爾配比為2-氟-6-氯甲苯∶NH3∶Air＝1∶7∶30，反應溫度為673±1K，催化劑的負荷為50g/(kgcat·h)。常壓下反應8小時後，2-氟-6-氯甲苯的轉化率99.3％，2-氟-6-氯苯腈的摩爾產率為55％，2-氟-6-氯苯腈的選擇性為55.4％。產品純度為99％。
實施例2將11.0103克H2C2O4·2H2O在85℃下溶於30mL蒸餾水中，然後分別加入3.3554克85％濃磷酸、2.6448克V2O5，待形成深藍色溶液後，加入1.4556克CrO3、1.0030毫升2.92mol/lTiCl4溶液和0.3600克H3BO3，待形成均一溶液後，將溶液迅速倒入30克矽膠(φ125～425μm)中。攪拌均勻，放置過夜。在高溫爐中逐步升溫到580℃，保溫12小時。待自然冷卻後，保存待用。該催化劑的組成為V1P1Cr0.5B0.2Ti0.1O6.25/SiO2，催化劑的活性組分重量含量為10％。
將15g催化劑裝入內徑25mm石英管固定床反應器中，原料混合氣通過催化劑床層反應。原料混合氣的摩爾組成為2-氟-6-氯甲苯∶氨氣∶空氣＝1∶6∶20。反應溫度為673±1K，催化劑的負荷為50g/(kgcat·h)。反應8小時後，2-氟-6-氯甲苯轉化率99.3％，2-氟-6-氯苯腈摩爾產率66.4％，選擇性66.9％，產品純度99.0％。
按上述方法可以製備包含其它助催化劑的本發明所述催化劑，其中對應各活性組分可用該元素的氧化物、鹽或鹼等，製備時，參照上述實施例將對應活性組分物質按照比例作相應替換即可得到所需催化劑。
權利要求
1. 2-氟-6-氯苯腈的製備方法，以2-氟-6-氯甲苯為原料，以釩、磷為主催化劑，鈦、鐵、鎳、鈷或鉍，錳、鉻、鉬、銅、鋅或錫，硼、鈉、鉀、鋰或鎂為助催化劑組成的五組分催化劑，在反應溫度623～723K，空氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比為8～60，氨氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比2～12，催化劑負荷30～100g/(kgcat·h)的條件下經氨氧化反應製得所需2-氟-6-氯苯腈。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵是上述反應溫度為653～693K。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵是上述空氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比為15～40，氨氣與2-氟-6-氯甲苯的摩爾比為4～10。
全文摘要
本發明涉及2－氟－6－氯苯腈的製備方法,以2－氟－6－氯甲苯為原料,以釩、磷為主催化劑,鈦、鐵、鎳、鈷或鉍,錳、鉻、鉬、銅、鋅或錫,硼、鈉、鉀、鋰或鎂為助催化劑組成的五組分催化劑,在反應溫度623～723K,空氣與2－氟－6－氯甲苯的摩爾比為8～60,氨氣與2－氟－6－氯甲苯的摩爾比為2～12,催化劑負荷30～100g/(kgcat·h)的條件下經氨氧化反應製得所需2－氟－6－氯苯腈。本發明具有工藝簡捷、可連續進行、生產能力強、對環境友好並且原料易得等優點。在穩定的反應條件下,2－氟－6－氯甲苯的轉化率高於98%,2－氟－6－氯苯腈的摩爾產率可達71.47%,產品純度可達99%以上。
文檔編號C07C253/00GK1379022SQ0211574
公開日2002年11月13日 申請日期2002年4月23日 優先權日2002年4月23日
發明者鄭穹, 李曉芸, 喻鵬, 黃馳, 謝光勇, 楊元慶, 賀旭峰 申請人:武漢大學, 武漢文貝科技有限公司