電致發光裝置的製作方法

2023-05-25 18:29:16 5

專利名稱：電致發光裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有一個或多個有機層的電致發光裝置，其中至少一層通過熱或輻射引發交聯得到並每層含有至少一種帶有可交聯基團的電荷遷移化合物，其中一層完全或部分由一種可交聯的螢光化合物組成，該化合物釋放螢光的波長範圍是400至800nm。此外，本發明還涉及這樣的電致發光裝置的製造方法。
當施加電壓時，電致發光(EL)裝置伴隨電流的流動發出光。這種裝置在工業界長期以來以光發射二極體(LEDs)已被公知。當正電荷(空穴)和負電荷(電子)相結合時產生光的發射。
通常用於工業界的光發射二極體主要由無機半導體材料組成。主要成分是有機材料的電致發光裝置只是在近幾年被公知。
通常這些有機電致發光裝置含有一個或多個電荷遷移有機化合物的層。其結構原理已在圖中表示出，序號1至10代表下列含義1基質2基極電極3空穴-注入層4空穴-遷移層5發射層6電子-遷移層7電子-注入層8頂部電極9觸點10密封部分這種結構表示最普通的情形，並可通過省去個別層以使一層具有複合功效而得以簡化。最簡單的情形是，存在一種電致發光裝置，它由兩個電極以及介於其間的具備所有功能，包括光發射的一有機層組成。這種基於聚對亞苯基乙烯基的體系，例如公開於WO 9013148。
文獻描述了許多遷移電荷(空穴和/或電子)的有機化合物。主要使用的是例如通過在很低壓力下氣相沉積成的低分子量物質。例如，公開的EP-A-387715和US-A-4539507，4720432和4769292對這些物質的種類和它們的使用作出了很好的一般性論述。總的來說，可以使用所有在電照相法中已知的物質作為光導體。
基於低分子量化合物的所有這些電致發光裝置的共同特徵是，它們沒有足夠長的使用壽命。在操作中，有機光發射二極體變得很熱(＞100℃)，這將導致層內的變化，包括它們的破壞，從而出現效率降低或功能完全喪失。
當在電致發光裝置中使用聚合物時，這些問題便會較少發生。然而，含有聚合物的層並未被廣泛地描述。日本公開文本JP4028197描述了，例如，一種含有聚乙烯基咔唑作為發射層組分的電致發光裝置。用稀釋溶液通過澆注或旋轉塗敷可塗加可溶性聚合物，如聚乙烯基咔唑。該方法的缺點是不能通過這種方式塗加複合層，因為第二層的溶劑將第一層表面溶解或至少表面溶脹。這將導致兩層在界面的混合且因此降低效率。US-A 4539507中詳細描述了這些問題。
同樣應指出的是聚合物層的熱穩定性有限，不僅是化學上的(分解)，而且還由它們的玻璃化轉變溫度或熔點所表現出的物理上。
在電致發光裝置中使用的聚合物的其它例子是聚對亞苯基乙烯基(PPV)和聚醯亞胺。EP-A-443861，WO-A-9013148，9203490和9203491描述了PPV在電致發光裝置中的使用。可提及的PPV的優點是其熱穩定性高和不溶性。
聚醯亞胺層由很低壓力下相應共聚單體的汽相沉積以及隨後聚醯亞胺的熱成型而得到(參考EP-A-449125)。這些聚合物同樣是不溶性的。
對電致發光部件(特別是顯示部件)的使用來說，認為這種不溶解性是缺點，因為它排除了光學結構形成的可能性。而且，為聚合物製備所需的對基質的熱處理限制了高溫穩定的基質的選擇，如玻璃。
本發明的目的是克服所述的現有技術的不足。
我們發現這一目的可由開始定義的電致發光裝置而實現。
主要對應於這種方案的這些電致發光裝置的結構見

圖1，其中，如上所述，如果單獨一層表現出複合功能，則可減少有機層的數目。
在一層中複合功能的結合尤其是涉及3-7層。在電致發光裝置的結構中，例如，電子傳導層和電子注入層可被去掉。這樣電致發光裝置將由例如3-5層外加電極和基質組成。
優選地，層的厚度是10nm至10μm。
以下，電荷遷移化合物被理解為所有以某些方式遷移電荷(空穴和/或電子)的化合物。這些也包括那些構成發射層組分的化合物，即光致發光材料，如螢光染料。
我們發現新的電致發光裝置可克服所述的缺點。這些電致發光裝置的結構基本上對應於圖中所示的，其中，如上所述，若單獨層表現出複合功能，則有機層的數目可被減少。
在新的電致發光裝置的層結構中，單獨層的組分為熱交聯，或特別優選地，通過光化輻射(如紫外光、可見光、電子束或X射線)交聯。首先塗敷一適宜的基質。適宜基質的例子有可被塗敷上導電塗層並機械穩定的玻璃和膜。基質和電極應儘可能少地吸收發射波長的光。通常，將除進一步任選的組分，如粘合劑，反應稀釋劑，交聯劑以及熱引發劑和光引發劑外，還含有電荷遷移化合物的適宜溶液通過旋轉塗敷或通過刮刀塗膠機塗在基質上，乾燥後，所得膜通過熱交聯或，特別優選地，通過光化輻射交聯。後一實施方案的優點是，基質幾乎不受任何熱應力的破壞。任何情況下，依照計劃的結構，在交聯後可立即實施下一層。由於在剛剛處理過的層中形成不溶性的聚合物網絡，新施用的層將不與交聯層產生混合。在光引發交聯的情況下，一層或多層也可按已知方法通過成影像地曝光而被自然地構造，沒曝光的部分可被洗滌除去。基於交聯並可被光構造的體系在工業上(印刷板、光刻膠)是公知的。
也可將以公知方式，例如通過汽相沉積或刮塗法和若需要的話，然後再固定，所得到的交聯層和非交聯層結合起來。
按照本發明，所有以任何方式遷移電荷(空穴和/或電子)的化合物均可被用作層中的電荷遷移化合物。如上所述，所述化合物包括那些作為發射層組分的化合物，即電致發光材料，如螢光染料。尤其適宜的是帶有可陰離子，陽離子或優選地，自由基聚合的基團的化合物。帶有可進行光環加成的基團的電荷遷移化合物也是優選的。
電荷遷移化合物的可能的母體化合物如下芳族叔胺，噁二唑，噻二唑，苯並噁唑，苯並三唑，萘二甲醯亞胺，雙苯乙烯基，香豆素，苯並呋喃，二苯並蒽酮，酞菁，稠合的芳香體系，如苝，芘或蒄，或多烯化合物，其優選地還帶有可陽離子或自由基聚合的基團，或者可光環加成的基團。這類除有電荷遷移性質還有螢光性質的化合物是優選的。這些當中，值得注意的是選自由苝，萘二甲醯亞胺，二苯並蒽酮，芘，苯並三唑，噁二唑，雙苯乙烯基，苯並噁唑，香豆素或苯並呋喃，以及紫蒽酮和異紫蒽酮組成的組中的化合物。在這些當中尤其優選的是選自由苝，萘二甲醯亞胺，紫蒽酮和異紫蒽酮組成的組中的化合物。這些化合物優選地使用在3、4、6、7或它們的組合的層中。
按照本發明發射光，即螢光，並發射400至800nm波長的光的特別適宜的化合物是帶有可陰離子、陽離子或自由基聚合的基團的螢光化合物。可被熱或通過光環加成交聯的螢光化合物也是適宜的。象這樣的可交聯的螢光化合物或其與其它可交聯化合物的結合可形成電致發光裝置的一層或多層，優選包括第5層。聚合(交聯)可在有或沒有添加劑，如反應稀釋劑，交聯劑或粘合劑存在時進行。
苝化合物優選地衍生自3，4，9，10-苝羧酸或可另外在1-、6-、7-或12-位上被氯，溴，C1-C6烷氧基苯氧基取代的衍生物。萘二甲醯化合物存在取代基和/或可交聯基團，尤其是在亞胺N上以及4位和5位上。紫蒽酮和異紫蒽酮化合物優選地帶有通過氧連接在16位和17位，或6位和15位上的交聯基團。
優選的苯並三唑具有通式
其中B為一通過氧或氮連接的可交聯基團，並且其中的苯基和/或亞苯基可進一步被氯，溴，烷基或烷氧基或可交聯基團取代。
單獨的螢光化合物的例子為
可自由基聚合的基團是那些聚合由自由基引發的基團。這些基團的例子有，特別是乙烯基化合物，包括特別是乙烯基羰基化合物，如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或馬來酸衍生物。
可陽離子聚合的基團被理解為，與質子酸或路易斯酸反應並形成聚合物的基團。這些化合物的例子有乙烯基醚和環氧化物。
可陰離子聚合的化合物是，例如氰基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
通過自由基，陰離子或陽離子方法可交聯的基團或可光環加成的基團優選地通過間隔基與螢光化合物相連。
優選的間隔基為具有下式的基團
其n為1-12。
當然，一個或多個可陰離子，陽離子或優選自由基聚合的基團可被連接於螢光化合物上。優選使用的所述基團多於一個，因為這可有利於網絡的形成。
也可優選將可光環加成的側基作為新的螢光化合物的取代基。這些側基的例子有
其中X為O或NR並且這些基團可被進一步取代，例如被甲基或甲氧基，R為氫或C1-C6烷基，優選甲基或乙基。
除了用相同的取代基導致交聯外，也可在一螢光化合物分子上使用不同的可交聯取代基的結合。例如，除了可光環加成的基團，例如一肉桂酸衍生物外，在一螢光化合物分子中還可存在一可通過自由基交聯的基團，如丙烯酸酯基。
除螢光化合物外，製備新的層的溶液如上所述還可以含有，例如，(熱和光化學)引發劑，粘合劑，反應稀釋劑，交聯劑和均化劑，它們均為塗料領域技術人員所熟知的。
在電致發光裝置的層中，除電荷遷移和螢光化合物外，優選地另外含有至少一種可交聯的聚合物粘合劑和/或至少一種可交聯的低分子量化合物。
當螢光化合物沒有可交聯基團時，即若它們不參與網絡的形成，則所述添加劑必須表現出形成不溶性網絡的功能，隨後螢光化合物被固定於網中。隨後所用的粘合劑優選為仍可溶解的聚合物，並可帶有如上所述的可交聯側基，即丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或馬來酸衍生物，乙烯基醚或環氧化物或可光環加成的基團。一個具有可光環加成側基的聚合物的例子是聚肉桂酸乙烯酯。
為製備新的層，使用或不使用陽離子或自由基引發劑，粘合劑和反應稀釋劑，優選地將螢光化合物溶解於一可易於使它們溶解的溶劑中，通過一刮刀式塗膠機或旋轉塗敷機將其施用於已塗有電極的基質上。溶劑揮發完後，若需要的話通過溫熱加速，所得的膜通過光化輻射或加熱交聯。適宜的方法(例如紫外線固化，電子束固化)在塗料工藝中是公知的，並無特別的特徵；通常，在紫外線輻射的情況所用的波長是200至450nm，在使用電子束時能量為0.3至1Mev。在通過輻射使交聯起作用時，層可被直接構造，這對於例如顯示產品來說是重要的。通常，這與公知於抗蝕技術的方法是相類似的。
所得的交聯的層對熱穩定、不溶、具有高的機械強度。依照所需的形式，還可類似地施用其它的層，或可立即施用第二電極，例如通過汽相沉積。這種電致發光裝置具有特別好的熱穩定性。
實施例4g乙烯基咔唑，連同0.1g具有下式結構的化合物，
1.5g聚乙烯基咔唑和1.5g三丙烯酸三羥甲基丙烷酯溶解於200ml甲氧基丙醇中。將該溶液通過旋轉塗敷機施於一塗有導電性ITO(氧化錫銦)的玻璃片上。然後將該片在一熱板上於90℃加熱3分鐘。乾燥後層厚為240nm。
然後將所得的層暴露於高壓汞燈(HBO)10分鐘。這將導致交聯。該層不溶於甲氧基丙醇中。
然後於該層上施用發射層。為此，將一0.01g化合物19和0.99g聚肉桂酸乙烯基酯在30ml甲苯中的溶液通過旋轉塗敷施於該層上，乾燥，通過暴露於高壓汞燈交聯。層厚為190nm。
然後將該層在乾燥箱中減壓下於100℃乾燥1小時。
用一鋁電極作為頂部電極。用常規方式通過汽相沉積施用鋁，層厚為30nm。
以此種方式製作的電致發光裝置，當施加91V的電壓時，發生桔紅色的螢光。
權利要求
1.一種含有一個或多個有機層的電致發光裝置，其中至少一層通過熱或輻射引發交聯得到並每層含有至少一種帶有可交聯基團的電荷遷移化合物，其中一層完全或部分由一種可交聯的螢光化合物組成，該化合物釋放螢光的波長範圍是400至800nm。
2.如權利要求1所述的電致發光裝置，其中層的厚度為10nm至10μm。
3.如權利要求1所述的電致發光裝置，其中螢光化合物源自由苝，萘二甲醯亞胺，二苯並蒽酮，芘，苯並三唑，噁二唑，雙苯乙烯基，苯並噁唑，香豆素，紫蒽酮，異紫蒽酮或苯並呋喃。
4.如權利要求1所述的電致發光裝置，還含有至少一種可交聯的聚合物粘合劑和/或至少一種可交聯的低分子量化合物，其中低分子量化合物或者電荷遷移化合物為一螢光化合物。
5.如權利要求1所述的電致發光裝置，其中可交聯化合物含有可自由基，陰離子或陽離子交聯或可光環加成的基團。
6.如權利要求5所述的電致發光裝置，其中可自由基，陰離子或陽離子交聯或可光環加成的基團通過間隔基與螢光化合物連接。
7.如權利要求6所述的電致發光裝置，其中所用的間隔基為下式表示的基團，其中n為1至12，-(CH2)n-，-O-(CH2)n-，-(OC2H4)n-
8.如權利要求1-7任一項所述的電致發光裝置，其中一層或多層是通過紫外線輻射交聯得到的。
9.如權利要求1-7任一項所述的電致發光裝置，其中一層或多層是通過電子束交聯得到的。
全文摘要
含有一個或多個有機層的電致發光裝置，其中至少一層通過熱或輻射引發交聯得到並每層含有至少一種帶有可交聯基團的電荷遷移化合物，其中一層完全或部分由一種可交聯的螢光化合物組成，該化合物釋放螢光的波長範圍是400至800nm。
文檔編號H01L51/50GK1168217SQ96191419
公開日1997年12月17日 申請日期1996年1月12日 優先權日1995年1月13日
發明者K-H·埃茨巴奇, F·米耶爾, W·帕魯斯, H-W·施密德 申請人:巴斯福股份公司