一類雙齒n,o配位的釩系催化劑的用途及用法的製作方法
2023-05-25 09:53:26 1
專利名稱：一類雙齒n,o配位的釩系催化劑的用途及用法的製作方法
技術領域：
本發明涉及一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的用途及用法， 尤其涉及一類雙齒N， O配位的釩系催化劑實現乙烯與極性單體共 聚合及方法。
背景技術：
聚烯烴產品廣泛的應用在各個領域中，為人們的生活帶來了革命 性的變化。但是，聚烯烴表面能低、分子呈化學惰性，使得聚烯烴的 功能化性能(粘合性、潤溼性、印染性、氣體滲透性以及與其他物質 的相容性等)較差，難以滿足對聚烯烴材料性能不斷增強的要求。因 此聚烯烴材料的功能化日益受到人們的重視。
國外在聚烯烴功能化方面進行了大量的研究，取得了不同程度的 進展。至今聚烯烴功能化的方法有後功能化法、中介物功能化法和直
接催化烯烴與極性單體共聚合法。方法一後功能化法一般採用自由 基接枝，在聚烯烴分子上引入功能化基團，然而後功能化方法難以控 制功能化聚烯烴的分子結構和功能基團的分布，這是該方法難以克服 的缺點。方法二中介物功能化法是選擇一種與烯烴聚合催化劑無毒 害作用的適當物質，首先通過共聚合加入到聚烯烴的分子中，然後借 助該物質的化學性能進行相關反應引入相應的功能基團，如利用有機 硼、滷素、末端雙鍵的性質或陰離子聚合引入極性的功能基團，缺點 是可能存在包埋使得中介物不能完全轉化為功能基團。方法三直接 催化烯烴與極性單體共聚合的方法。這類方法缺點在於極性單體的雜原子容易與金屬中心產生配位相互作用從而導致催化劑失活，使直接 催化乙烯與極性單體共聚合的應用受到限制，但是這個方法是得到功 能性聚烯烴的最直接的方法。目前可以採取幾個辦法避免催化劑失 活採用長鏈段的功能性單體使功能基團與烯烴雙鍵分開；採用保護 劑策略增大雜原子周圍的空間位阻，同時降低雜原子的給電子能力； 使用具有更弱親氧性的催化劑。例如Aaltonen等人報導了使用茂金 屬催化劑，在甲基鋁氧烷(MAO)對單體保護下，催化乙烯與10-十一 烯-l-醇共聚合，但是MAO的保護效果並不明顯(Aaltonen, P.等 Macromolecules 1996, 29, 5255.)。 Fink等人使用Me2Si(Ind)2ZrCl2/ MAO催化劑，研究了不同位阻的保護劑對單體保護的情況，認為大 位阻的三異丙基矽烷是最好保護劑，但是極性單體在聚烯烴中的插入 率不高(Fink,G.等Macromol Rapid Comm 1998, 19, 511.)。最近，唐 勇等人報導了[N， O， Z]三齒烯烴共聚合催化劑，在用三異丁基鋁對 極性單體進行保護後，催化乙烯與極性單體共聚合(CN101104657), 但只涉及到了一種保護劑，沒有涉及到其它保護劑的保護效果。與第 4族金屬相比，金屬釩具有更低的親氧性，因此釩系催化劑在乙烯與 功能性單體直接共聚合領域有潛在的應用。李悅生等人報導了雙齒 N， O配位的釩烯烴聚合及共聚合催化劑、合成方法及其用途 (CN1850870, CN101205265, C畫80346)。這三份專利中公開了 一系列釩系烯烴聚合催化劑用於催化乙烯均聚合和乙烯與a-烯烴共 聚合，乙烯與降冰片烯共聚合的實施例，但是使用這類催化劑用於催 化乙烯與功能單體共聚合的應用未見報導。
發明內容
本發明提供了一類雙齒N, O配位的釩系催化劑的用途及用法， 尤其涉及一類雙齒N， O配位的釩系催化劑實現乙烯與極性單體共 聚合及方法。
本發明提供的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的應用，其特徵 在於，其用於實現乙烯與極性單體共聚合； 所述的催化劑的結構式為
式中，&、 R2、 R3、 R4為彼此相同或不同的氫、滷素、甲基、三氟 甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、甲苯基、多甲基苯 基、乙苯基、異丙基苯基、多異丙基苯基、氟苯基、多氟苯基、甲 氧基苯基或萘基，其中相鄰基團彼此成鍵或不成鍵；
所述的雙齒N， O配位的釩系催化劑，優選A-l至A-26結構式的任 意一個催化劑formula see original document page 8
所述的極性單體為10-i"^—烯-l-醇、5-己烯-l-醇、3-丁烯-l-醇或
formula see original document page 8io-i-—烯-l-醇甲酯。
本發明提供的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑實現乙烯與極性 單體共聚合的方法，其步驟和條件如下
按照無水甲苯的體積ml: 5 M的極性單體的甲苯溶液的體積 ml: 2 M的保護劑的甲苯溶液的體積ml: 2 M的助催化劑的甲苯溶 液的體積ml: 0.5M的促進劑的甲苯溶液的體積ml: 1 M的一類雙 齒N， O配位的釩系催化劑的甲苯溶液的體積ml為50: 0.5-5:
1.25-12.5: 0.5-4: 1: l的配比，在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先
在反應器中加入無水甲苯和極性單體，然後加入保護劑的甲苯溶液，
對極性單體進行預處理，預處理時間為5分鐘,在上述預處理的極性單 體的反應器中，在乙烯氣氛下，調節反應溫度至20-70'C，依次加入 助催化劑的甲苯溶液、促進劑的甲苯溶液、雙齒N， O配位的釩烯烴 聚合催化劑的甲苯溶液，通入乙烯，攪拌下聚合5-10 min,將反應物 倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌，再 丙酮洗滌，真空乾燥，得共聚物產品；
所述的保護劑是烷基鋁化合物，烷基鋁化合物優選自A正t3、 AlMe3、 Al(i畫Bu)3、 AlEt2Cl、 MAO或MMAO;
所述的助催化劑是二乙基氯化鋁； 所述的促進劑是指三氯乙酸乙酯。
本發明涉及通過對共聚合條件的調節，得到一系列共單體插入 率、分子量可控的功能性聚烯烴。對所獲得的目標產物進行了分析和 檢測，見有關實施例提供的分析檢測結果。有益效果本發明從避免功能性單體對催化劑毒害的角度出發， 選擇了用一類雙齒N， O配位的釩系烯烴聚合催化劑，在不同保護劑 對極性單體進行預處理後，在助催化劑和促進劑的作用下，實現乙烯 與極性單體共聚合。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，乙烯與^—烯-l-醇共聚 合活性為0.80-12.8 g/molvh，所得共聚物重均分子量(MJ為 4.1-177.1 kg/mo1，分子量分布指數(PDI)為1.8-2.1，共單體10-H"^— 烯-l-醇的插入率為1.5-13.9mol%，聚合物熔點為120.7。C至完全消失。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，雙齒N， O配位釩烯烴聚 合催化劑催化乙烯與5-己烯-l-醇共聚合活性為:8.34-9.50x106 g/molvh，所得共聚物重均分子量(Mw)為14.4-15.9 kg/mo1，分子 量分布指數(PDI)為1.8-2.2，共單體5-己烯-1-醇的插入率為 1.7-3.1 mol%，聚合物熔點為120.1-121.6 。C。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，雙齒N， O配位釩烯烴聚 合催化劑催化乙烯與3-丁烯-l-醇共聚合活性為1.10-4.38x106 g/molvh，所得共聚物重均分子量(Mw)為16.9-39.9 kg/mo1，分子 量分布指數(PDI)為1.8-2.1，共單體3-丁烯-1-醇的插入率為 0.25-0.40 mol%，聚合物熔點為127.1-129.8°C。
在二乙基氯化鋁(AlEt2Cl)作用下，雙齒N， O配位釩烯烴聚 合催化劑催化乙烯與10-十一烯-l-醇甲酯共聚合活性為 2.01-2.87x106 g/molv.h，所得共聚物重均分子量(Mw)為3.9-5.4 kg/mo1，分子量分布指數(PDI)為1.8-2.1，共單體10-i"^—烯-l-醇甲酯的插入率為1.36-2.30 mol%，聚合物熔點為116.4-119.8°C。
圖l是乙烯與10-十一烯-l-醇共聚物的氫譜(氘代鄰二氯苯為溶劑)。
圖2是乙烯與10-十一烯-l-醇共聚物的碳譜(氘代鄰二氯苯為溶劑)。
具體實施例方式
實施例1說明催化劑催化乙烯/極性ct-烯烴共聚合時，不同保護劑
保護10-十一烯-l-醇的共聚合結果；實施例2 4例舉了催化劑在催化
乙烯與5-己烯-l-醇，乙烯與3-丁烯-l-醇，乙烯與10-十一烯-l-醇甲酯
的共聚合結果。實施例5說明了不同溫度的聚合結果。實施例6說明 了改變共單體濃度後的聚合結果。
實施例1 a)在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在乾燥的150 ml 聚合反應器中加入無水甲苯50 ml和5M的10-i^—烯-l-醇的甲苯溶 液1.0ml，然後加入2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5ml，對10-十一烯-l-醇進行預處理，預處理時間為5分鐘。在上述預處理的10-十一烯-l-醇的反應器中，在乙烯氣氛下，調節反應溫度至50°C，依 次加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的三氯代乙酸 乙酯的甲苯溶液1.0ml，最後加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴 聚合催化劑的甲苯溶液1.0ml，將乙烯壓力調節到O.l MPa，攪拌下 聚合10 min,將反應物倒入體積百分含量0.5 %的鹽酸乙醇溶液中， 過濾，用50ml乙醇洗滌，再用50ml丙酮洗滌，真空乾燥，得共聚 物產品。所用催化劑的共聚合結果列於下表l。
表l
CatW A TmOH Mw Mw/Mn(g)(10Vmolvh)
A-l1.629.72
A-21.358.10
A-31.549.24
A-41.398.34
A-51.478.82
A畫61.669.96
A-71.589.48
A畫81.398.34
A誦91.458.70
A-101.619.66
A隱ll1.458.70
A-121.509.00
A-131.388.28
A-141.478.82
A-151.408.40
A-161.358.10
A-171.398.34
A-181.509.00
A-191.458.70
A國201.8611.2
A-211.7710.6
A匿221.6810.1
A-231.9011.4
A-241.7410.4
A-251.7710.6
A-261.7010.2
(。C)mol%
112.33.7133002.0
111.74.0121002.0
112.13.8128001.9
112.73.5131002.1
112.03.5143002.0
112.73.2147002.1
112.43.2118002.0
111.73.8126001.9
112.13.6135002.0
112.13.4121002.1
111.44.089002,0
112.13.694002.0
111.83.9100002.1
112.03.579001.9
112.03.689001.9
111.84.083002.0
112.13.777002.1
112.53.292002.0
112.23.588002.0
113.43.2117002.1
113.23.5121001.9
112.93.6101002.0
113.92.9124002.0
113.23.2110002.1
113.43.299002.0
113.23.5109002.0注Cat:催化劑；W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度； OH mol%: 10-H"^—烯-l-醇插入率；Mw:重均分子量；Mw/Mn: 分子量分布。
b)用2M的三甲基鋁的甲苯溶液2.5ml代替實例l (a)中的 2 M的二乙基氯化鋁2.5 ml,對5 M的lO-十一烯-l-醇的甲苯溶液 l.Oml進行預處理，加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合催 化劑A-l的甲苯溶液l.O ml，其它操作同實施例l (a)，得到共聚 物樣品1.9 g，催化活性為8.3 xlO6 g/m0lv.h，聚合物重均分子量 (Mw)為0.9 xlO4，分子量分布指數(PDI)為2.0，聚合物熔融溫 度116.7 °C ， l(H"^一烯-l-醇插入率為2.5 mol%。
c)用2M的三乙基鋁的甲苯溶液2.5ml代替實例1 (a)中的2 M的二乙基氯化鋁2.5 ml,對5 M的^—烯-l-醇的甲苯溶液1.0 ml進行預處理，加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合催化劑 A-l的甲苯溶液1.0ml，其它操作同實施例l (a)，得到共聚物樣品 0.5 g，催化活性為3.2 xl06g/molvh，聚合物重均分子量(Mw)為 0.9 x104，分子量分布指數(PDI)為1.9，聚合物熔融溫度115.7 °C， 10-H^—烯-l-醇插入率為2.3 mol%。
d)用2M的三異丁基鋁的甲苯溶液2.5ml代替實例1 (a)中 的2 M的二乙基氯化鋁2.5 ml，對5 M的10-十一烯-l-醇的甲苯溶 液1.0ml進行預處理，加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合 催化劑A-l的甲苯溶液1.0m1，，其它操作同實施例l (a)，得到共 聚物樣品0.3g，催化活性為2.0 xl06g/mOlvh，聚合物重均分子量 (Mw)為1.5 x104，分子量分布指數(PDI)為1.8，聚合物熔融溫 度115.4 °C ， 10-H"^一烯-l-醇插入率為2.2 mol%。 實施例2
在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在乾燥的150 ml聚合反應器 中加入無水甲苯50 ml和5M的5-己烯-l-醇的甲苯溶液1.0 ml，然後
13加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5 ml對5-己烯-l-醇進行預處 理，預處理時間為5分鐘。在上述預處理的5-己烯-l-醇的反應器中， 在乙烯氣氛下，調節反應溫度至5(TC，依次加入2M的二乙基氯化 鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液1.0 ml， 最後加入1.0 M的雙齒N， 0配位的釩烯烴聚合催化劑的甲苯溶液1.0 ml，將乙烯壓力調節到O.l MPa，攪拌下聚合10min,將反應物倒入 體積百分含量0.5 %的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用50 ml乙醇洗滌， 再用50ml丙酮洗漆，真空乾燥，得共聚物產品。所用催化劑的共聚 合結果列於下表2。 表2
A
Cat W (g)(106g/molv-h)Tm (°C)OH mol%
A國l1.428.52121.51.7
A-31.398.34121.31.8
A國ll1.428.52120.43.1
A-121.529.12120.92.8
A-201.579.42121.42,7
A-211.509.00121.12.8
注Cat:催化劑；W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度；
OH mol%:5-己烯- l-醇插入率；Mw:重均分子it; Mw/Mn:分子
量分布。
實施例3
在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在乾燥的150ml聚合反應器 中加入無水甲苯50 ml和5M的3-丁烯-l-醇的甲苯溶液1.0 ml，然 後加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5 ml對3-丁烯-l-醇進行 預處理，預處理時間為5分鐘。在上述預處理的3-丁烯-l-醇的反應 器中，在乙烯氣氛下，調節反應溫度至50。C，依次加入2M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液 1.0 ml，最後加入1.0M的雙齒N， O配位的釩烯烴聚合催化劑的甲 苯溶液1.0 ml,將乙烯壓力調節到0.1 MPa，攪拌下聚合10 min,將 反應物倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用50ml 乙醇洗滌，再用50ml丙酮洗滌，真空乾燥，得共聚物產品。所用 催化劑的共聚合結果列於下表3。 表3
CatW (g)A (106g/molv-h)Tm (°C)OH mol%
A-l0.653.90127.70.36
A-30.603.60127.10.38
A隱ll0.472.82128.70.34
A-120.543,24128.90.31
A-200.684,08128.50.34
A-210.734.38128.10.35
注Cat:催化劑；W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度;
OH mol%:3-丁烯-l-醇插入率。
實施例4
在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在乾燥的150ml聚合反應 器中加入無水甲苯50 ml和5M的10H^—烯-l-醇甲酯的甲苯溶液 1.0 ml,然後加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.5 ml對l(H^— 烯_1_醇甲酯進行預處理，預處理時間為5分鐘。在上述預處理的 10-十一烯-l-醇甲酯的反應器中，在乙烯氣氛下，調節反應溫度至 50°C，依次加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液2.0 ml、 0.5 M的 三氯代乙酸乙酯的甲苯溶液l.O ml，最後加入l.O M的雙齒N， O 配位的釩烯烴聚合催化劑的甲苯溶液1.0 ml，將乙烯壓力調節到0.1 MPa，攪拌下聚合10 min,將反應物倒入體積百分含量0.5 %的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用50 ml乙醇洗滌，再用50 ml丙酮洗滌，真 空乾燥，得共聚物產品。所用催化劑的共聚合結果列於下表4。 表4
CatW (g)A (lOVmo")Tm (°C)OH mol%
A-l0,442.64117.71.6
A國30.362.16117.31.4
A-ll0.422.52118.11.5
A-120.392.34118.21.6
A國200.472.82118.42.3
A-210.402.40119.11.9
注Cat:催化劑;W:共聚物重量；A:活性；Tm:熔融溫度；
OH mol0/c,:10-十一-烯-l-醇甲酯插入率。
實施例5
a)用30 'C代替實施例1 (a)中的50 T的聚合溫度，其餘的 操作同實施例l(a)，得聚合物0.99 g,催化活性為5.94xl(fg/molv-h， 聚合物重均分子量(Mw)為11.4 x104，分子量分布指數(PDI)為 6.1，聚合物熔融溫度118.7 °C， 10-H"^—烯-l-醇插入率為1.80mol%。
b)用60 'C代替實施例1 (a)中的50 。C聚合溫度，其餘的操 作同實施例1 (a)，得聚合物1.22 g,催化活性為7.32xl06g/molv-h， 聚合物重均分子量(Mw)為0.75 x104，分子量分布指數(PDI)為 1.9，聚合物熔融溫度110.6 °C， l(H^—烯-l-醇插入率為4.0 mol%。 實施例6
a)在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在乾燥的150 ml聚合反 應器中加入無水甲苯50 ml和5M的^—烯-l-醇的甲苯溶液0.5 ml，然後加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液1.25 ml對10-H"^—烯 -l-醇進行預處理，預處理時間為5分鐘。其餘的操作同實施例l(a)，得共聚物產品2.13g,催化活性為12.8xl06g/moVh，聚合物重均分 子量(Mw)為1.97x104，分子量分布指數(PDI)為1.9，聚合物 熔融溫度120.7 °C， 10-^^—烯-l-醇插入率為1.50mol%。
b) 在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在乾燥的150ml聚合反 應器中加入無水甲苯50 ml和5M的10-H^—烯-l-醇的甲苯溶液2.0 ml，然後加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液5.0 ml對10-十一烯 -l-醇進行預處理，預處理時間為5分鐘。其餘的操作同實施例l(a)， 得共聚物產品1.05g,催化活性為6.30xlSg/molvh，聚合物重均分 子量(Mw)為1.05xl04，分子量分布指數(PDI)為2.0，聚合物 熔融溫度101.7 °C， 10-H^—烯-l-醇插入率為5.0mol%。
c) 在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在乾燥的150 ml聚合反 應器中加入無水甲苯50 ml和5M的10-H"^—烯-l-醇的甲苯溶液5.0 ml，然後加入2 M的二乙基氯化鋁的甲苯溶液12.5 ml對10-十一烯 -l-醇進行預處理，預處理時間為5分鐘。其餘的操作同實施例l(a)， 得共聚物產品0.65 g,催化活性為0.8xl06 g/molvh，聚合物重均分 子量(Mw)為0.41xl04，分子量分布指數(PDI)為1.8，聚合物 熔融溫度消失，十一烯醇插入率為13.9mol%。
權利要求
1.一類雙齒N，O配位的釩系催化劑的應用，其特徵在於，用所述的催化劑實現乙烯與極性單體共聚合；所述的一類雙齒N，O配位的釩系催化劑的結構式為式中，R1、R2、R3、R4為彼此相同或不同的氫、滷素、甲基、三氟甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基、苯基、甲苯基、多甲基苯基、乙苯基、異丙基苯基、多異丙基苯基、氟苯基、多氟苯基、甲氧基苯基或萘基，其中相鄰基團彼此成鍵或不成鍵；所述的極性單體為10-十一烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-丁烯-1-醇或10-十一烯-1-醇甲酯。
2.如權利要求1所述的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的用途， 其特徵在於，所述的雙齒N， 0配位的釩系催化劑為A-l至A-26結構 式的任意一個配合物A—13 、 A—14A—10A—22o、T/=zl
3.如權利要求1所述的一類雙齒N， O配位的釩系催化劑的用法， 其特徵在於步驟和條件如下按照無水甲苯的體積ml: 5 M的極性單體的甲苯溶液的體積 ml: 2 M的保護劑的甲苯溶液的體積ml: 2 M的助催化劑的甲苯溶 液的體積ml: 0.5M的促進劑的甲苯溶液的體積ml: 1 M的一類雙 齒N， O配位的釩系催化劑的甲苯溶液的體積ml為50: 0.5-5:1.25-12.5: 0.5-4: 1: l的配比，在氮氣氣氛下，在室溫攪拌下，先在反應器中加入無水甲苯和極性單體，然後加入保護劑的甲苯溶液，對極性單體進行預處理，預處理時間為5分鐘,在上述預處理的極性單 體的反應器中，在乙烯氣氛下，調節反應溫度至20-7(TC，依次加入 助催化劑的甲苯溶液、促進劑的甲苯溶液、雙齒N， O配位的釩烯烴 聚合催化劑的甲苯溶液，通入乙烯，攪拌下聚合5-10 min,將反應物 倒入體積百分含量0.5%的鹽酸乙醇溶液中，過濾，用乙醇洗滌，再 丙酮洗滌，真空乾燥，得共聚物產品；所述的保護劑是烷基鋁化合物AlEt3、 AlMe3、 Al(i-Bu)3、 Affit2Cl、 MAO或MMAO;所述的助催化劑是二乙基氯化鋁；所述的促進劑是指三氯乙酸乙酯。
全文摘要
本發明提供了一類雙齒N，O配位的釩系催化劑的用途及用法。本發明從避免功能性單體對催化劑毒害的角度出發，選擇了用一類雙齒N，O配位的釩系烯烴聚合催化劑，在不同保護劑對極性單體進行預處理後，在助催化劑和促進劑的作用下，實現乙烯與極性單體共聚合。通過對共聚合條件的調節，得到一系列共單體插入率、分子量可控的功能性聚烯烴；尤其是實現了乙烯與10-十一烯-1-醇、乙烯與5-己烯-1-醇、乙烯與3-丁烯-1-醇或乙烯與10-十一烯酸甲酯共聚合。
文檔編號C08F210/02GK101575393SQ20091006710
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月12日 優先權日2009年6月12日
發明者劉三榮, 劉靖宇, 李彥國, 李悅生, 穆景山 申請人:中國科學院長春應用化學研究所