一種利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的方法

2023-05-25 07:42:56 1

專利名稱：一種利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的方法
技術領域：
本發明涉及一種鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的生長方法，尤其涉及一種利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭鐵電和反鐵電單晶的方法，屬於晶體生長技術領域。
背景技術：
複合鈣鈦礦結構鋯鈦錫酸鉛鑭弛豫反鐵電材料在外場的作用下極易發生反鐵電—鐵電的結構相變，由此而引發包括大電致伸縮、高介電常數等在內的一系列優異的物理性能，在多層電容器、超聲換能器、微位移致動器和智能材料等領域有著廣泛的應用前景。
目前有關鋯鈦錫酸鉛鑭材料的研究只局限在鈣鈦礦相的合成[Lee J H，Chiang Y M.Pyrochlore-perovskite phase transformation in highly homogeneous(Pb，La)(Zr，Sn，Ti)O3powders.J.Mater.Chem.1999，93107～3111]和陶瓷材料方面[陳銘.Pb(Zr，Sn，Ti)O3反鐵電陶瓷的製備及其電致應變性能應用研究[博士學位論文].西安西安交通大學，2001]，國內外對PLZST弛豫反鐵電單晶的生長與應用均沒有報導。主要原因在於鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的生長存在以下主要難點1)鋯鈦錫酸鉛鑭晶體的熔點超過1550℃，而其鈣鈦礦相的熱穩定性較差，在1400℃時即發生鈣鈦礦相的分解，是非一致熔融化合物。
2)鋯鈦錫酸鉛鑭是多組元體系，在晶體生長過程中易發生組分分凝。
3)鋯鈦錫酸鉛鑭中含有揮發性組元Pb2+，易在高溫下產生揮發，導致化學計量比的改變。
4)鋯鈦錫酸鉛鑭合成過程中易伴生焦綠石相的產生。
因此直接從其熔體中生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶是不可能的，然而其他一些難以生長的具有複合鈣鈦礦結構的弛豫鐵電單晶如PMN[Ye Z G，Tissot P，Schmid H.Pseudo-binaryPb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbO phase diagram and crystal growth of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3.Mat.Res.Bull.1990，25739～748]；PZN[Wakiya N，Ishizawa N，Shinozaki K，et al.Theramal-stabilityof Pb(Zn1/3Nb2/3)O3and consideration of stabilization conditions of perovskite typecompounds.Mater.Res.Bull.1995，301121～1131]；PZN-PT[Kuwata J，Uchino K，NomuraS.Dielectric and piezoelectric properties of 0.91Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.09PbTiO3singlecrystals.Jpn.J.Apl.Phys.1982，211298～1302]；PZT[Kazumichi Yanagisawa，Hideyvki K.Crystal growth of lead zirconate titanate with additives underhydrothermal conditions.Jpn.J.Appl.Phys.1997，366031～6034]；PSN-PT[YohachiY，Kouichi H.Crystal growth and electrical properties of lead scandium niobate-leadtitanate binary single crystals.Jpn.J.Appl.Phys.1997，366039～6042]等都已經成功地從合適的助熔劑中生長出來。嚴清峰等人曾經以PbO+PbF2為助熔劑嘗試生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶[嚴清峰，宋鋒兵，張一玲，李強，助熔劑法生長PLZST單晶的缺陷研究，人工晶體學報，2001，30211～215]。由於受二元體系助熔劑的限制，只能生長出尺寸較小的具有立方結構的鋯鈦錫酸鉛鑭單晶[[嚴清峰，宋鋒兵，張一玲，李強，助熔劑法生長的鋯鈦錫酸鉛鑭(PLZST)晶體及生長餘料的組分分析，矽酸鹽學報，2001，29277～380]。因此採用助熔劑法來生長具有複合鈣鈦礦結構的非一致熔融鋯鈦錫酸鉛鑭弛豫反鐵電單晶的技術具有可行性。

發明內容
本發明的目的在於克服上述鋯鈦錫酸鉛鑭單晶生長中存在的非一致熔融、PbO組分揮發、易產生焦綠石相等技術難題，提供一種利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的方法。
本發明的技術解決方案是一種利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的方法，其特徵在於該方法按以下步驟進行1)將化學式為Pb1-xLax(ZryTizSn1-y-z)O3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1的鋯鈦錫酸鉛鑭固態多晶物質與PbO+PbF2+B2O3組成的複合助熔劑按重量比為1∶1～10均勻混合，裝入耐高溫的密封容器中，然後將它們一併裝入晶體生長系統中；所述的複合助熔劑中三種物質的重量百分比含量均為1～50％；2)將混勻後的原料以200～300℃/h的升溫速率由室溫升高800～1000℃；3)繼續以100～150℃/h的升溫速率將溫度升至1150～1250℃，在此溫度區間恆溫1～10小時；4)以0.5～5℃/h的降溫速率將溫度由1150～1250℃降至700～1100℃；5)以50～100℃/h的降溫速率將溫度由700～1100℃降至室溫，即獲得所述的鋯鈦錫酸鉛鑭單晶。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果加入上述低熔點助熔劑後使鋯鈦錫酸鉛鑭可以在分解溫度以下溶解於助熔劑中；採用密封體系可以有效地抑制PbO揮發；方便優化生長工藝參數，以控制晶體中缺陷的大小、形狀和數量。採用較低的降溫速率，減小熱起伏，儘可能在穩態條件下生長，有助於減少和消除鋯鈦錫酸鉛鑭單晶中的包裹體、生長臺階、負形結構、裂紋等缺陷。


圖1是本發明製備的鋯鈦錫酸鉛鑭複合鈣鈦礦相的XRD衍射圖譜。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不應以此限制本發明的保護範圍。
實例1製備Pb0.97La0.02(Zr0.66Ti0.10Sn0.24)O3鋯鈦錫酸鉛鑭反鐵電單晶步驟1)按照Pb0.97La0.02(Zr0.66Ti0.10Sn0.24)O3化學式將預先合成的鋯鈦錫酸鉛鑭固態多晶原料和PbO+PbF2+B2O3複合助熔劑按重量比1∶1混合均勻後裝入鉑坩堝中，其中複合助熔劑中各成分的重量比為PbO∶PbF2∶B2O3＝1∶50∶49。用陶瓷坩堝將鉑坩堝倒扣其中並用耐火材料密封。將它們一併裝入晶體生長系統中；步驟2)將混勻後的原料以200℃/h的升溫速率由室溫升高800℃；步驟3)繼續以100℃/h的升溫速率將溫度升至1150℃。在此溫度區間恆溫10小時；步驟4)以5℃/h的降溫速率將溫度由1200℃降至900℃；步驟(5)以50℃/h的降溫速率將溫度由900℃降至室溫。
取出鉑坩堝後發現坩堝內為暗紅色凝固的熔體，表面上布滿了四方的晶體(1～2mm)，尤其是靠近鉑坩堝壁處晶體的數量更多。通過洗滌分離最後得到結晶完整的鋯鈦錫酸鉛鑭單晶。
實例2製備Pb0.97La0.02(Zr0.66Ti0.11Sn0.23)O3鋯鈦錫酸鉛鑭鐵電單晶步驟1)按照Pb0.97La0.02(Zr0.66Ti0.11Sn0.23)O3化學式將預先合成的鋯鈦錫酸鉛鑭固態多晶原料和PbO+PbF2+B2O3複合助熔劑按重量比1∶10混合均勻後裝入鉑坩堝中，其中複合助熔劑中各成分的重量比為PbO∶PbF2∶B2O3＝10∶40∶50。用陶瓷坩堝將鉑坩堝倒扣其中並用耐火材料密封。將它們一併裝入晶體生長系統中；步驟2)將粉料以300℃/h的升溫速率由室溫升高1000℃；步驟3)繼續以150℃/h的升溫速率將溫度升至1250℃。在此溫度區間恆溫5小時；步驟4)以0.5℃/h的降溫速率將溫度由1250℃降至1100℃；步驟5)以100℃/h的降溫速率將溫度由1100℃降至室溫。
取出鉑坩堝後發現坩堝內為灰綠色凝固的熔體，在熔體表面上布滿了四方、透明的晶體(約3mm)，尤其是靠近鉑坩堝壁處晶體的數量更多，在晶體上可以看見螺旋狀生長臺階。通過洗滌分離最後得到結晶完整的鋯鈦錫酸鉛鑭單晶。
實例3製備Pb0.97La0.02(Zr0.65Ti0.10Sn0.25)O3鋯鈦錫酸鉛鑭反鐵電單晶步驟1)按照Pb0.97La0.02(Zr0.65Ti0.10Sn0.25)O3化學式將預先配製的鋯鈦錫酸鉛鑭固態多晶原料和PbO+PbF2+B2O3複合助熔劑按重量比1∶5混合均勻後裝入鉑坩堝中，其中複合助熔劑中各成分的重量比為PbO∶PbF2∶B2O3＝50∶49∶1。用陶瓷坩堝將鉑坩堝倒扣其中並用耐火材料密封。將它們一併裝入晶體生長系統中；步驟2)將粉料以200℃/h的升溫速率由室溫升高800℃；步驟3)繼續以150℃/h的升溫速率將溫度升至1250℃。在此溫度區間恆溫10小時；步驟4)以3℃/h的降溫速率將溫度由1250℃降至1100℃；步驟(5)以50℃/h的降溫速率將溫度由1100℃降至室溫。
取出鉑坩堝後發現坩堝內為暗綠色凝固的熔體，表面上未發現晶體，採用醋酸洗滌，熔體中顯露出兩個四方晶面，分別為5.0mm×5.0mm和4.0mm×4.0mm。經過測試證實為鋯鈦錫酸鉛鑭單晶。
權利要求
1.一種利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的方法，其特徵在於該方法按以下步驟進行1)將化學式為Pb1-xLax(ZryTizSn1-y-z)O3，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1的鋯鈦錫酸鉛鑭固態多晶物質與PbO+PbF2+B2O3組成的複合助熔劑按重量比為1∶1～10均勻混合，裝入耐高溫的密封容器中，然後將它們一併裝入晶體生長系統中；所述的複合助熔劑中三種物質的重量百分比含量均為1～50％；2)將混勻後的原料以200～300℃/h的升溫速率由室溫升高800～1000℃；3)繼續以100～150℃/h的升溫速率將溫度升至1150～1250℃，在此溫度區間恆溫1～10小時；4)以0.5～5℃/h的降溫速率將溫度由1150～1250℃降至700～1100℃；5)以50～100℃/h的降溫速率將溫度由700～1100℃降至室溫，即獲得所述的鋯鈦錫酸鉛鑭單晶。
2.根據權利要求1所述的利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的方法，其特徵在於步驟1)中所述的耐高溫密封容器採用鉑容器或陶瓷容器。
全文摘要
一種利用複合助熔劑生長鋯鈦錫酸鉛鑭單晶的方法，該方法首先按照Pb
文檔編號C30B29/10GK1737215SQ200510012300
公開日2006年2月22日 申請日期2005年8月3日 優先權日2005年8月3日
發明者李強, 張一玲, 薛麗紅, 甄西合, 王琳 申請人:清華大學