生物降解膜及其製備方法

2023-05-24 12:56:31

專利名稱：生物降解膜及其製備方法
技術領域：
本發明是關於製備生物降解覆蓋膜的方法，該膜由合成聚合物和生物材料構成，並且其中還引入了反應性化學基團或化學鍵。
本發明還關於生物降解覆蓋膜，該膜由合成聚合物和生物材料構成，並且其中還引入了反應性化學基團或化學鍵。
本發明還關於製備生物降解覆蓋膜的方法，該膜由合成聚合物和生物材料構成。
本發明還關於由合成聚合物和生物材料構成的生物降解覆蓋膜。
人們知道，在溫室中種植物，使用玻璃或塑料做溫室的覆蓋物，透明的覆蓋物能透過可見光範圍內的短波輻射和長波輻射。已知溫室的覆蓋物透過短波輻射比透過長波輻射多，因此，在溫室內發生了光的熱效應，使短波輻射在溫室內轉變成長波輻射。
按先前已知的方法，在田地中所採用的溫室的結構是這樣的，它使覆蓋物在田地的表面上形成弓形，或將覆蓋物覆蓋在土壤的表面上。在這些應用中，覆蓋物材料為塑料或紙張，通過這些覆蓋物，植物得以生長。通過這種已知技術獲得了下列益處通過使用透射覆蓋物使短波輻射轉化為熱量，使溫度提高;使用紙覆蓋物也可以防止水份蒸發;而且，通過採用可以透過光的薄膜，阻止了覆蓋物下雜草的生長。
採用透明覆蓋物時所需除草劑的數量與不用任何覆蓋物時所需量相同，有些情況甚至更多，因為使用透明覆蓋物時，水份被凝聚在薄膜下面，從而為在種植的植物周圍的雜草生長形成了良好條件。而且，由於在薄膜之間有土壤曝露(用來固定薄膜的壟地)，使雜草的生長條件變得更好。
以前所用的薄膜由於紫外線輻射作用而常常被分解成小碎片。人們曾經試圖製備這樣的薄膜，通過紫外線輻射使其降解到一定的程度，使得微生物能夠繼續使薄膜降解，並且最終使其完全降解。然而，採用已知的薄膜，降解不能徹底完成。在實際應用中，被土壤覆蓋的覆蓋膜的邊緣部分仍然保留在田地裡，因為紫外線輻射不能夠透過土壤使薄膜降解。甚至一點點的土壤或薄膜上的一層灰塵都會阻礙降解聚合物鍵的紫外光能進入薄膜。理論上講，在植物開始覆蓋薄膜之後，紫外光還可以降解薄膜，直到使其成為不會給田地帶來問題的小碎片。在實際應用中，紫外光的作用不能使降解完全，使田地裡的塑料越來越多，因為在所謂的複合膜中的合成聚合物其本身是不能生物降解的。生物降解是通過由微生物所產生的酶來進行的，而酶只在有水存在的條件下發生作用，由於合成聚合物不吸水，因此，不發生生物降解。
在生物降解的速度不成為決定降解的重要因素之前，合成聚合物(其分子例如由大約12000個連結的碳原子構成)應該被降解為大約500個長度為數10個碳原子的鏈段。然而，在聚合物被降解成含幾千個碳原子的鏈段時，塑料薄膜的結構基本上已經發生了變化。按這種方法降解的塑料薄膜會產生嚴重的自然環境問題，因此，近來這類薄膜的應用減少了。這些問題也是由這種降解可能導致的毒性殘餘物引起的。
人們還已知這樣的方法，即在種植季節已經結束後將薄膜從田地裡撤除。然而，使用這種薄膜是非常昂貴的。而且，在以前已知的方法中主要使用非常薄的薄膜，因為這些薄膜的製備比較便宜。然而，由於這種薄膜容易分解，從田地裡將其除去是困難的。在這些已知的方法中，由於需要在薄膜之間留有曝露的土壤作為固定壟，因此，薄膜僅覆蓋大約50-70%的種植表面。
在本申請人的早先的申請FI-891905中，薄膜降解問題得到了改進，通過縫製將薄膜固定在種植表面上，使整個種植表面被薄膜覆蓋。在FI-891905申請案的方法中，由於整個薄膜在地面上，由紫外光進行的薄膜降解得到了改進。然而，問題依然存在，由於已知的薄膜不能生物降解，即使使用紫外光降解膜，越來越多的塑料還是存留在田地裡。
由於生物降解材料的化學結構的特徵，當它們被放置於土壤中或以另一種方式與微生物相接觸時，在微生物能夠生長的條件下，該材料可以被微生物，如菌類植物和細菌降解。術語「生物降解」在此用來表示一類降解，其中的降解是通過活的有機體如微生物的作用而發生的。當涉及到例如乙烯聚合物的降解時，則使用術語「降解」，通過種種不同的添加劑或其它物質的作用，乙烯聚合物能夠被降解成碎片，這類降解與微生物無關。
人們曾經試圖研究塑料薄膜的生物降解，甚至用種種方法來顯示這種降解，如採用黴菌培養的方法。(參照ASTM標準，STMG21-70，1980，該標準被用於研究所謂的塑料生物降解)。然而，儘管黴菌在塑料膜上有所增長，但卻不能說明生物降解的任何情況。黴菌在塑料膜上的增長被認為與膜中添加劑的數量有關，而對合成聚合物本身沒有影響。
一般地說，如果薄膜材料不含抗氧化劑而含有例如UV-催化劑，則它可以被降解成碎片，合成聚合物分子中的C-C鍵被切斷。如果塑料分子中含有雙鍵，則塑料可以被更小的能量降解，甚至不用任何催化劑。
合成材料的生物降解需要親水的水溶性基團。聚合物鏈必須被斷開，以形成這種親水的化學基團如羰基或羧基，從而使聚合物可以被酶降解。薄膜生物降解的降解產物必須是水，二氧化碳和生物。
人們已經做了多種嘗試，來製備這種由合成聚合物和生物聚合物構成的生物降解膜，該膜中通常還含有對紫外光敏感的催化劑。採用通過光使合成聚合物降解的物質作為催化劑已為人所知，例如EP230143中已經公開。
如果使用生物降解聚合物，使合成塑料中包含親水基團，則該材料是能夠吸水的。對於本發明來說，澱粉是最便宜的生物降解聚合物，使用澱粉應該能顯著地降低薄膜的生產成本，因為其價格總是比聚乙烯的價格低。因為僅由凝膠化的澱粉所形成的薄膜極易損壞，對水敏感，所以，人們都知道澱粉必須與其它可用於薄膜的物質結合使用，以得到滿意的產品。聚乙烯(PE)是製備具有所需要的物理性能的薄膜時最常用的合成聚合物。然而，人們早期用吹塑技術從澱粉含量＞30%(W/W)的組合物製備PE薄膜的嘗試卻一直沒有成功，原因是澱粉是非常粗糙的材料(粒經為20-150μm)，難以製成薄的膜。而且，在吹塑技術中，在正常的吹塑溫度下(170-200℃)，澱粉顆粒和熔融塑料以不同的速度移動，因此，形成了帶孔的易破損的膜材料。換句話說，不可能用吹塑的方法製備這種膜，因為膜已經變得太厚了。
早些時候，人們還試圖在澱粉顆粒的周圍引入化學鍵，使其容易與合成聚合物混合。例如在專利公開US-4337181，GB-1487050和GB-1485833中已敘述了這種膜。從理論上講，酶可以降解這些已知膜材料，因為該材料至少在理論上達到了某種溼度。然而，這是一項非常昂貴的技術，儘管這樣，該材料還具有以下缺陷抗張強度差，只能製得厚膜，膜不能延伸。
人們還試圖在膜材料中加入其它反應基團，如雙鍵。當材料中含有雙鍵時，雙鍵與氧和金屬催化劑反應(如Fe3+)後，即形成反應性的過氧化物-C-O-O-C-。從而，形成了氧原子和自由基，在它們的作用下，碳原子之間的鍵被降解，形成了諸如羧基和切斷的碳氫鏈。這種現象已被應用於含金屬催化劑(如公開專利EP-86310154.9)的薄膜。當這種薄膜含有羧基RCOOH時，如果被水包圍，則能夠被由微生物生成的酶的作用而降解。換句話說，將反應性基團和催化劑引入到膜材料中，在一定的條件下即可由它們產生可生物降解的RCOOH基團。這些材料製備起來也很昂貴。
在US 4337181中，發明人將澱粉，乙烯丙烯酸共聚物，還可以和聚乙烯一起混合，用添加劑中和部分共聚物的酸基，並將其吹塑制膜。該方法使得溼澱粉的應用成為可能，但需要昂貴的添加劑。根據專利申請EP 230143，必需用包括光敏物質和乙烯/一氧化碳共聚物的光降解物質來促進光降解。優選的光敏物質是重金屬二硫代氨基甲酸鹽或重金屬二硫代膦酸鹽。如前所述，含羧基的乙烯共聚物可以被紫外光降解，但其使用壽命不夠長。
此外，US 3901838可以作為先有技術，其中包括由生物降解的熱塑性聚合物和可降解的乙烯聚合物構成的薄膜，在普通的混合機中混合，在球磨機中研磨。由GB 1483838可知這樣一種生物降解膜，它包括均勻地分散於可形成非生物降解的不溶於水的膜的材料中的生物降解物質，在這種膜材料中，生物降解物質的含量為百分之40-60的重量。在這一方法中，將生物降解物質製成細粉，這種物質吸收水份。在該項專利的方法中，薄膜是由這些物質的水分散液製成的，換句話說，這種膜是由處於有機溶劑或水體系中的分散物製成的，就其物理性能而言是根本不能用作生長薄膜的。
總之，可以進一步地說，覆蓋膜的降解是個雙重問題，一方面，人們希望這些膜在應用時不被降解，另一方面，當這些膜的應用結束時，它們應該以不危害環境的形式返回生態體系中。其次，大分子應該被分裂為較小的化合物，從而可以用作微生物的食物，由此返回到食物鏈中。大部分工業生產的乙烯基塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯，以及芳香族聚酯是耐微生物降解的。可生物降解的聚合物只是那些被深度氧化的產物，如纖維素，脂肪族聚酯和聚酯基聚氨酯的衍生物。由於它們可以被降解為水溶性的短鏈，因而可以作為微生物的食物。這些降低分子量並且還可能改變化學結構的處理，使聚合物曝露於微生物的降解作用之下。例如，當聚乙烯被亞硝酸酸化時，得到蠟狀化合物，耐熱的菌類植物可以在這些化合物上生長。強烈的紫外線輻射還會導致塑料的化學變化，如形成羰基，而這些酮類是微生物新陳代謝物的一部分。
因此，紫外線輻射，光降解添加劑，表面的形態，添加劑，抗氧化劑和分子量都對聚乙烯的生物降解有影響。石蠟的生物降解可與聚乙烯的降解相比。在降解的起始階段，主要的影響因素是紫外光和/或氧化劑，但是，一旦產生了羰基，微生物便進攻這些基團，使聚乙烯鏈降解為較短的鏈段，最終形成二氧化碳和水。生物降解與環境因素有很強的協同關係，由於降解是包括溫度、紫外光、水、微生物及其食物諸因素的結合效果，因此，不能僅用一種因素解釋這一結果。水的存在是生物降解的必要條件。
本發明的總的目的是一種薄膜，在紫外光的作用下該薄膜開始降解，在這種降解之後該薄膜還可以被生物降解，但是，儘管如此，該薄膜還具有堅持一個生長季節的強度，此後，在下一個生長季節裡還被生物降解。
更詳細地說，本發明的總的目的是一種薄膜，它在紫外光的作用下降解，該薄膜中含有水，因此也可以生物降解。本發明的目的是一種材料，它分兩步降解，首先是被破碎，當它處於土壤中時，最終被生物降解。該薄膜必須具有一定的機械強度，使其能承受應用的條件，並且，該薄膜最遲在下一個生長季節裡被降解，換句話說，最終的生物降解意味著在頭一個生長季節之後發生。
更詳細地說，本發明的目的是這樣一種生物降解膜，它以合成聚合物，如聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)和生物降解聚合物(如澱粉或纖維素)為基礎。
本發明的一個目的是改進由生物聚合物和合成聚合物構成的先前的薄膜的生物降解。
本發明的另一個目的是進一步避免由生物聚合物和合成聚合物構成的先前的材料的缺陷，或者說是避免厚而易破損的膜，太貴的製備工藝和不完全的或太慢的生物降解。
為了達到以上目的，本發明首要方案的主要特徵在於在膜的製備階段，於膜中加入產生微生物的酶，主要以孢子的形式加入，它們參與膜的生物降解。
本發明最初的塑料膜的主要特徵在於它含有主要為孢子形式的微生物，這些微生物參與膜的生物降解。
為了達到上述目的，本發明方法的主要特徵在於該方法包括下列步驟a)於含有生物聚合物的體系中加入能產生酶的孢子形式的微生物，還可以加入酶本身，然後，在由微生物產生的酶的作用下，由所說的生物降解聚合物形成了小顆粒，這些酶將聚合物分裂成較小的大分子並從生物聚合物顆粒的表面釋放出小分子。
b)當獲得所需的粒經時，用植物油乳化該體系，使在步驟a)所得的被酶蛋白質覆蓋的顆粒和微生物孢子被植物油覆蓋。
c)將前面步驟製得的被油覆蓋的顆粒與要除去的懸浮液或小分子分離，之後，將顆粒乾燥，然後粉碎。
d)在膜擠出機中，將生物聚合物與合成聚合物和常用於膜中的添加劑混合，製備最終膜產品。
本發明的塑料膜的主要特徵還在於所說的生物降解聚合物以顆粒的形式均勻分散於合成聚合物中。
在所說的生物降解顆粒的周圍有一個蛋白質層，並有一層覆蓋蛋白質層的油膜，該膜還含有主要為孢子形式的微生物。
本發明較好的實施方案具有從屬權利要求所述特徵。
本發明最初的塑料膜可以按照與先有已知的膜相同的方法來製備，這些已知的膜包括合成聚合物，生物聚合物和反應性化學基團，例如採用在敘述現有技術的部分中所述專利的方法。
本發明的膜非常適合於用於那種沒有任何良好的微生物活性的土地，例如經過有效耕作後的土地。
下面對本發明作詳細地說明，這些說明並不意味著限制本發明。
用於本發明的合成聚合物可以是任何烯烴聚合物，其本身的熔融指數並不是個問題。不但可以使用線型化合物，如LLDDPE，LDPE或HDPE，也可以使用支鏈型化合物。但是，聚合物需要具有一定的性能。例如，合成材料與生物材料必須相配合，或者說，在製備可能使用的預混合製劑或原料的過程中，以及在與膜的吹塑和拉伸相關的操作過程中，與合成聚合物相混合的生物聚合物必須能夠承受合成聚合物的熔融溫度。使用本發明的方法，生物聚合物可以均勻地分散於合成聚合物中，這是由於粒徑小和塗層方法而帶來的效果。而且，該聚合物決不能含有阻礙紫外光和過氧化物的降解效果的抗氧化劑。所用的生物聚合物可以用各種不同的起始原料製成，如澱粉，纖維素，黑麥粉，小麥粉和其它能研磨的生物材料。在以前嘗試將生物聚合物與合成聚合物混合的過程中，由於粒徑太大而產生了問題，無法製得薄的膜，此外，大顆粒很難混合到熔融體中。本發明使用的顆粒很小(小於10μm)，優選為0.5-5μm，因此能夠製得厚度為20-40μm的膜，在有些情況下甚至10μm。當粒徑為本發明所述的那麼小時，可以很容易地使40%的沒有經過化學改性的生物聚合物包括在合成聚合物膜中。按以前已知的研磨方法是不能製得這麼小的顆粒的，不同的是，本發明採用酶使生物聚合物的顆粒變小。例如，α-澱粉酶(葡糖水解酶)分解由澱粉得到的糊精，使其從較大的顆粒中逐漸釋放出來。例如，如果使用纖維素，適用的酶是纖維素酶，如內葡糖酶，它們分解由纖維素得到的纖維糊精或纖維生物活素水解酶，它們的產物是纖維生物活素。這樣，生物聚合物最終可以被完全降解並溶於水中。當希望將本發明的生物聚合物顆粒只降解到某一限定的尺寸時，在獲得了所需的粒徑後，通過加入植物油，並常常還在強烈攪拌下於懸浮液中加入乳化劑，使降解過程終止。然後，於顆粒表面的酶蛋白上形成了植物油層，例如大豆油，油菜子油或其它相應的油。單純將生物聚合物與油混合併不能獲得所需要的結果，但是，可以將生物聚合物顆粒溶於水，並且，例如於懸浮液中加入氯化鈣(CaCl2)使離子強度適合於酶，在使用α-澱粉酶的情況下，酶的輔助因子的Ca2+濃度要適合於α-澱粉酶的作用。懸浮液的PH值也要調整到適合於酶的作用。根據本發明，最好是使用α-澱粉酶，這種酶的活性取決於溫度(如高溫α-澱粉酶KLAA)。如果使用澱粉，為了防止凝膠化，首先在冷水中混合生物聚合物，然後將體系加熱到適合於酶的作用的溫度，對於KLAA，溫度大約為55℃。
關於酶的加入，向生物聚合物的懸浮液中加入在膜降解中起重要作用的，主要為孢子形式的微生物。微生物的質量與數量取決於膜的用途，孢子形式的微生物的加入量可以使最終膜產品中含有1-20%重量的孢子。
整個操作在一個大的反應器中進行，其中有一個帶外罩的混合機。按已知方法調節溫度，如用恆溫器。於該體系中加入酶和產生這種酶的孢子。因為活性和其它性能已確定，所以可以精確地調整混合物的溫度，PH，和離子強度，確定所需要的降解時間，以獲得所需的粒徑。使產生的酶的濃度能夠定量地覆蓋生物聚合物顆粒，從而在顆粒上形成蛋白質膜。當獲得所需的粒徑時，加入油，通過使用乳化劑，使油成為小液滴，結果在包圍著生物聚合物顆粒的蛋白質層的周圍形成了油膜，並且，降解過程也被立即停止，這是因為油使酶與水分離，使其固定在酶蛋白上，阻止了酶的作用。按上述方法，一層油膜聚集在蛋白質膜的周圍。在將油加入到生物聚合物-酶體系的步驟中，進一步強烈攪拌混合物，之後，溫度迅速降低，最好是低於10℃。此時，需要將所得的被蛋白質和油覆蓋的顆粒與懸浮液和溶解於懸浮液中的小分子分離，這些小分子是在開始的步驟中由糊精(當使用澱粉時)和低糖產生的，因此，停止混合，通過沉澱或離心過濾使顆粒與懸浮液分離。根據本發明的思想，所得生物聚合物顆粒不含有分解產物是非常重要的，因為如果不是這樣，在製備最佳的原料和制膜期間就會再形成大顆粒，例如在製備溫度下，糊精會燃燒。例如，酶分解了澱粉中的糊精，得到了小顆粒，被分解的糊精必需從混合物中除去，所以將顆粒離心過濾或傾析。由於將全部的糊精除去是很重要的，所以，在乾燥前用水洗滌顆粒。然後，將其研磨，並與其它膜材料混合。必須用傾析或離心過濾的方法將顆粒分離，以除去水相，而不直接乾燥顆粒，因為那樣會形成顆粒的聚集物，其中會含有小分子如糊精。分離以後，將顆粒自懸浮液中乾燥出來，如使用噴霧乾燥法。乾燥之後，將顆粒粉碎。最優選的是採用所謂的FP方法(由OY Finnpulva Ab開發的細粉碎技術，參見他們出版的小冊子)進行粉碎。該方法使顆粒在高壓下和狹小的空間內相互間急速碰撞，換句話說，對顆粒不進行機械粉碎。將空氣和待粉碎混合材料通過兩個凹口引入到處於適當角度的碰撞管中。溫度可以被保持在所需要的範圍內，因此材料可以被徹底乾燥。然而，在本發明中，也可以採用其它已知的方法進行粉碎，如研磨，儘管這樣做並非是優選的。粉碎之後，最好在螺杆擠出機中將顆粒與合成聚合物一起造粒。所得的粒子含大約60-80%生物聚合物。這些粒子構成了所謂的原料或預混合製劑，它含有生物聚合物和合成聚合物。由螺杆擠出機中擠出的熔融塊被分割成丸狀粒子，並在空氣流中冷卻，這些丸狀顆粒也可以用水冷卻，然後乾燥。合適的合成聚合物是例如聚乙烯。並不是對任何聚合物都可以進行造粒，聚合物必須具有取決於生物聚合物的合適的熔融指數。這些粒子形成了生物聚合物和合成聚合物的預混合製劑。
如果需要將催化劑包含在膜中，也可以製備由金屬催化劑和合成聚合物構成的粒子形的第二種預混合製劑，製備也是在擠出機中進行。金屬催化劑是例如FeCl3，在這種預混合製劑中其濃度為0.1-1%。其它適用的金屬催化劑是，例如Cu2+，Se2+，Zn2+，或者說，當C-C鍵斷開時，例如為了形成羰基需要使用植物油的已知氧化劑，然後，以這些基團為起點，使碳鏈生物降解。
所用聚合物的熔融指數最好為4左右，這就是說，塑料膜的製備溫度可以是150℃。由於在優選的實施方案中已經製備了催化劑和生物聚合物的各自的預混合製劑(「原料」)，在這種情況下，在真正的膜擠出機中不再進行任何真正的混合，取而代之的是在前面的擠出機中已經進行過的預混合。也可以等到在膜擠出機中才進行真正的混合。如果使用催化劑，則最好使其與生物聚合物儘可能長時間分離。
然後，按照有利的方案，將下列原料加到真正的膜擠出機中，製備最終的膜a)催化劑預混合物(原料Ⅰ)，它含有0.1-1%的金屬催化劑和合成聚合物，b)聚合物預混合物(原料Ⅱ)，它含有60-80%，優選約60%的生物聚合物和合成聚合物，和主要為孢子形式的微生物，最好含1-20%，c)此外，根據具體情況，如果需要的話，於膜擠出機中可以進一步加入例如1-50%的合成聚合物和添加劑，例如顏料和其它光學試劑。
在膜擠出機中將所有這些需要包含在最終的膜中的化合物進行混合。
膜對於輻射的透過和吸收性能取決於加入的顆粒數量和所謂的顏料成份。可以通過在膜的表面壓入染料，或者通過與膜原料混合，使染料進入膜中。所用的顆粒越少或越大，最終的膜的降解時間越長，另一方面，所用的油或催化劑越多，降解時間越短。可以通過改變不同成份的數量來調整降解時間和其它性能。
使催化劑保持與膜分離，直到儘可能後面的階段再加入到膜中，但是，由於不能確定土壤中是否有足夠的催化劑或紫外光的降解效果是否充分，通常都將催化劑加入到膜中。在進入土壤以前，本發明的材料一直是基本上乾燥的。適當地選擇生物聚合物顆粒的數量與大小，使它們彼此能夠接觸，從而能夠吸收水份，變得溼潤，因此，能夠被微生物降解。如果生物聚合物和合成聚合物的數量比適當，則在所需的時間內膜不會破裂。如果膜材料中的顆粒太多，強度就變差。通過本發明的方法，使所需數量的生物聚合物均勻地包含在膜中，也可以均勻地包含在薄的膜中，使膜可以被生物降解。當膜被降解後，土壤獲得了新的養料，因為所有的添加劑質量好，當它們降解後會成為土壤改良劑。本發明的覆蓋膜是適用於植物生長的極為有利的膜，它在環境中降解，根據用途，可以調節降解的速度(1個月至2年)。通過改變膜的(bredth)，固定技術，和考慮氣候條件，可以調整膜的強度，使其能耐受應用的條件。也可以根據用途調節生物材料的粒徑。
本發明的膜也可以用作包裝材料。
本發明提供了一種在膜材料中引入反應性基團的新的有利方法，因為生物材料被化學反應性材料和植物油覆蓋，其效果直接作用在聚合物的碳-碳鍵上，本發明顆粒的覆蓋層對於它們與合成聚合物混合的性能有著積極的影響。
在應用中，將膜的最易吸收光的那一面放置在與土壤表面相對的位置上，把整個膜固定在田地上。調節膜的降解速度和方式，使雜草在生長季節裡來不及產生種子。調節膜的性能，使其維持到生長季節結束，降解是通過「形成碎片」來進行的，對於收成沒有不良影響。最終的分解是在下一個生長季節之初發生的。
本發明膜材料的變化品種極多，它有若干優點。
結合我們所開發的方法，可以很好地使用這種膜，用覆蓋膜將整個生長表面覆蓋，這種方法防止了雜草的生長(芬蘭專利申請號891906，「Kateviljelyssae kaeytettaevae istutuskalvo ja mikrokasvihuone」)。
這種膜能透過光線，只是在播種和栽種的時候，植物才透過膜。使用這種膜，在防止土壤中溫度梯度和溼度梯度形成的同時。提高了平均生長溫度並保持水份，在膜下面，土地上長滿了草，換句話說，生物活性增加了，並防止了土地的Comprimation。植物的養份吸收得到了改善，施肥的需求量減少，通風(Ventilation)發生的更早，產量增加。植物的耐病能力及其保存性能得到了增強。
由我們所開發的覆蓋膜和覆蓋種植技術形成了一種新的栽培技術，結合我們所提出的申請系列，可以很好地利用這一栽培技術的優點(專利申請號891905，「Menetelmae ja laite kateviljelyssae kaeytettaevaen kalvonkiinnittaemiseksi」)。
下面提出專利的權利要求，本發明的細節可以在專利的權利要求所限定的本發明的範圍內進行變化。
權利要求
1.一種生物降解膜的製備方法，該膜由合成聚合物和生物降解聚合物構成，該膜中還引入了活性化學基團或化學鍵，其特徵在於，在膜的製備過程中主要以孢子的形式將產生微生物的酶加入到膜中，其目的是參與膜的生物降解。
2.由合成聚合物和生物降解聚合物構成的生物降解覆蓋膜，該膜中還引入了活性化學基團或化學鍵，其特徵在於，該膜中含有主要為孢子形式的微生物，用來參與膜的生物降解。
3.一種生物降解覆蓋膜的製備方法，該膜由合成聚合物和生物降解聚合物構成，其特徵在於，該方法包含下列步驟a)於含有生物聚合物的體系中加入能產生酶的孢子形式的微生物，還可以加入酶本身，然後，在微生物產生的酶的作用下，由所說的生物降解聚合物形成了小顆粒，這些酶將聚合物分解成較小的大分子，並從生物聚合物顆粒的表面釋放出小分子。b)當獲得所需的粒徑時，用植物油乳化該體系，使在步驟a)所得的被酶蛋白覆蓋的顆粒和微生物孢子被植物油覆蓋。c)將前面步驟製得的被油覆蓋的顆粒與懸浮液分離，除去小分子，之後，將顆粒再乾燥，然後粉碎。d)在膜擠出機中，將生物聚合物與合成聚合物和其它常用於膜中的添加劑混合，製備最終的膜。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於，在製備最終的膜時加入催化劑。
5.根據權利要求3或4的方法，其特徵在於，以下列成份為原料製備最終的膜1)預混合的生物聚合物，通過將步驟c)獲得的生物聚合物顆粒與形成膜材料的合成聚合物進行造粒而製備，2)可能的預混合催化劑，它是通過將催化劑與合成聚合物混合而製備的，和3)可能的添加劑和可能更多的合成聚合物。
6.根據權利要求3的方法，其特徵在於，所說的微生物孢子是地衣形芽孢桿菌細菌和/或枯草桿菌細菌，這種細菌產生高溫α-澱粉酶和蛋白酶和羧基酶;或者是Tricoderma reesei黴菌，它產生例如纖維素酶。
7.根據權利要求3的方法，其特徵在於，步驟a)製備的顆粒的粒徑小於20μm，優選的小於0.5-5μm。
8.根據權利要求3的方法，其特徵在於，在步驟1)中，生物降解聚合物的比例是60-80%，優選60%，微生物孢子的比例是1-20%，優選10%。
9.根據權利要求3-8的任何一項的方法，其特徵在於，步驟b)所用的植物油是大豆油，油菜子油，向日葵油或相應的油。
10.根據權利要求3-9的任何一項的方法，其特徵在於，在進行步驟c)時，於水中加入CaCl2，使離子強度，PH和Ca2+濃度變得適合於α-澱粉酶，然後將混合物加熱到適合於酶的溫度，然後，通過使用乳化劑將油混合於其中。
11.根據權利要求3-10的任何一項的方法，其特徵在於，在步驟c)中所進行的顆粒粉碎是通過在加熱下使顆粒相互間高速碰撞而進行的，獲得絕對乾燥的材料。
12.根據權利要求5-11的任何一項方法，其特徵在於，步驟1)的造粒是用螺杆擠出機進行的，隨後進行空氣乾燥。
13.根據權利要求3-12的任何一項的方法，其特徵在於，合成聚合物的熔融指數S.I.＝4。
14.根據權利要求4-13的任何一項的方法，其特徵在於，步驟2)所用的催化劑是已知的植物油的氧化劑，例如Fe3+，Se2+，Cu2+或Zn2+，其用量為0.05-1%，優選0.5%。
15.根據權利要求3-14的任何一項的方法，其特徵在於，在最終的膜中，各成份的比例是0.01-0.1%催化劑，10-60%生物聚合物，優選40%和40-80%合成聚合物，優選60%。
16.由合成聚合物和生物降解聚合物構成的生物降解膜，其特徵在於，所說的生物降解聚合物以顆粒形式均勻分散於合成聚合物中，在所說的生物降解顆粒的周圍，有一層蛋白質膜，然後是一層油膜。
17.根據權利要求16的膜，其特徵在於，膜材料中的生物降解聚合物的比例和可能含有的催化劑的用量是充足的，以便透過油膜，形成顆粒之間和可能含有的催化劑之間的物理接觸。
18.根據權利要求16或17的膜，其特徵在於，膜的厚度為10-80μm。
19.根據權利要求16-18的任何一項的膜，其特徵在於，可降解聚合物的粒徑小於10μm，優選0.05-5μm，根據粒徑的大小，它在膜中的用量為10-60%。
20.根據權利要求12-19的任何一項的膜，其特徵在於，生物降解聚合物是澱粉，合成聚合物的熔融指數大約為4，如聚乙烯(LDPE)。
21.根據權利要求17-20的任何一項的膜，其特徵在於，催化劑是Fe3+，Cu2+，Se2+或Zn2+，其用量為0.01-0.1%。
22.根據權利要求16-20的任何一項的膜，其特徵在於，在膜中的物質是0.01-0.1%催化劑;10-60%，優選40%的生物聚合物和40-90%，優選60%的合成聚合物。
全文摘要
一種生物降解覆蓋膜的製備方法，該膜由合成聚合物和生物材料構成，並且，在膜的製備過程中，將產生微生物的酶加入到膜中，主要以孢子的形成加入，其目的是參與膜的生物降解。
文檔編號C08L101/16GK1051188SQ90109209
公開日1991年5月8日 申請日期1990年10月5日 優先權日1989年10月5日
發明者漢納·勞裡·索米內恩 申請人:生物信息公司