用於製備交聯的氟化聚合物的方法

2023-05-25 01:23:16 2

用於製備交聯的氟化聚合物的方法
【專利摘要】一種用於製備包括磺酸官能團的交聯的氟化聚合物的方法，包括以下步驟：a)提供至少一種包括至少一個-SO3M官能團和相對於-SO3M和-SO2F官能團的總數小於2％的-SO2F官能團的氟化聚合物(P)，其中每個M選自H和鹼金屬；以及b)使所述氟化聚合物與至少一種具有化學式R(X)n的交聯劑在促進氟化聚合物(P)的至少一個官能團-SO3M和交聯劑的至少一個官能團X之間共價鍵的形成的條件下反應。
【專利說明】用於製備交聯的氟化聚合物的方法
本申請要求於2011年7月4日提交的歐洲申請號11161554.8的優先權，為了所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於製備包括磺酸官能團的交聯聚合物的方法、涉及包括從其得到的交聯聚合物的物品，並且涉及適於實施該方法的液體組合物。
【背景技術】
[0002]包含磺酸官能團的氟化聚合物，由於其離子傳導性特性，在製造諸如電解池和燃料電池的電化學裝置的電解質膜中具有廣泛的應用。值得注意地實施例是例如質子交換膜(PEM)燃料電池，其使用氫作為燃料並且使用氧氣或空氣作為氧化劑。
[0003]已知，由於磺酸基的存在，包含磺酸官能團的氟化聚合物提供親水的氟化表面。
[0004]為了對一種電解質膜提供高的質子運輸能力或在親水的氟化表面中與水有效地相互作用，需要具有大量磺酸基的聚合物，然而其通常具有降低的機械抗性和物理抗性，結果對由其獲得的物品的耐久性有不利影響。
[0005]之前已經公開了利用交聯來改進由包含磺酸官能團的氟化聚合物製造的隔膜的物理抗性。例如，EP 1238999 A(SOLVAY SOLEXIS SPA)9/11/2002 和 EP 1239000A(S0LVAYSOLEXIS SPA)9/ll/2002公開了包括可交聯的磺酸氟化聚合物的親水隔膜，包括:源於四氟乙烯的單體單元，包含磺醯基團-SO2F的氟化的單體單元，以及源於化學式(I)雙-烯烴的按摩爾計從 0.01%至 5% 的單體單元=R1R2C = CH-(CF2)m-CH = CR5R6 (其中 m = 2-10, R1,民，1?5，1?6彼此相同或不同，為11或(:1-(:5烷基基團)。通過磺酸的氟化聚合物得到該隔膜，該交聯涉及聚合物的主鏈。該隔膜適於用作電化學電池中的離子傳導性隔膜以及過濾隔膜這兩者。
[0006]之前也已經描述了涉及磺酸官能團的前體磺醯基氟化物官能團的氟化聚合物的交聯。US 6733914 (ION POWER，INC) 5/11/2004公開了包括交聯聚合物的離子交換隔膜，該交聯聚合物具有下面的結構:
【權利要求】
1.一種製備包括磺酸官能團的交聯的氟化聚合物(XLP)的方法，包括以下步驟: a)提供至少一種包括至少一個-SO3M官能團的氟化聚合物(P)，其中每個M選自下組，該組由H和鹼金屬組成，優選H，所述氟化聚合物(P)包含相對於-SO3M和-SO2F官能團的總數小於2%的-SO2F官能團；並且 b)使所述氟化聚合物(P)與至少一種具有化學式R(X)n的交聯劑(XL)反應，其中R選自鍵、0、S、N，或R是芳香族的或脂肪族的基團，直鏈的、環狀的、支鏈的，任選取代的和/或氟化的，任選地包括雜原子；11是> 2的整數；並且其中X是選自下組的官能團，該組由以下各項組成:-NH2，-NHRa 其中 Ra = C1-C20 烷基、-Si (Rb) 3 並且 Rb = C1-C5 烷基，-OH, -SO2W 其中W = 0H、F、Cl、Br、I ;所述反應在促進氟化聚合物(P)的該至少一個官能團-SO3M與交聯劑(XL)中的至少一個官能團X之間共價鍵的形成的條件下進行。
2.根據權利要求1所述的方法，其中氟化聚合物(P)包含相對於-SO3M和-SO2F官能團的總數小於0.1%的-SO2F官能團。
3.根據權利要求1或2所述的方法，進一步包括以下步驟:c)製備包括所述氟化聚合物(P)和所述交聯劑(XL)的液體組合物；d)施加步驟c)中製備的液體組合物至基質上；所述步驟c)和d)在步驟b)之前進行。
4.根據權利要求3所述的方法，其中將所述液體組合物以成膜層形式施加至惰性、無孔的支持物上，在步驟b)之後將其從該支持物移除，從而提供由交聯的氟化聚合物(XLP)組成的物品。
5.根據權利要求3所述的方法，其中將所述液體組合物施加至多孔支持物上。
6.根據以上權利要求中任一項所述的方法，其中在交聯劑(XL)的至少一個官能團X和氟化聚合物(P)中的至少一個-SO3M官能團之間共價鍵的形成是通過加熱促進的。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述共價鍵的形成是通過在至少150°C的溫度加熱促進的。
8.根據以上任一項權利要求所述的方法，其中所述交聯劑(XL)的量是使得官能團X的總數是氟化聚合物(P)中的-SO3M官能團的總數的至少0.1 %並且小於20%。
9.根據以上任一項權利要求所述的方法，其中官能團X選自-NH2、-NHRa和-SCyV。
10.根據以上任一項權利要求所述的方法，其中交聯劑(XL)是選自下組，該組由以下各項組成:二聚氰胺、I，3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4-氨基苯磺酸、二(2-氨基乙基)胺；二(2-氨基乙基)胺。
11.一種液體組合物，包括:液體介質，至少一種分散或溶解在所述液體介質中的氟化聚合物(P)，以及至少一種交聯劑(XL)。
12.—種物品，包括可從權利要求1至10中任一項的方法得到的交聯的氟化聚合物(XLP)，所述聚合物(XLP)包括共價交聯體，該共價交聯體包括部分-R-以及源於官能團-SO3M和官能團X之間的反應的多個部分。
13.如權利要求12所述的物品，該物品為織物、纖維、薄膜或隔膜。
14.根據權利要求13所述的物品，該物品為隔膜，該隔膜包括:多孔支持物；和浸潰在所述多孔支持物上的交聯的氟化聚合物(XLP)。
15.一種燃料電池或一種過濾裝置，包括權利要求12至14中任一項所述的物品。
【文檔編號】B01D69/12GK103547361SQ201280017372
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年4月4日 優先權日:2011年4月7日
【發明者】L.梅洛, C.奧達尼 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司