用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件的製作方法

2023-05-24 06:46:46

專利名稱：用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件的製作方法
技術領域：
本實用新型是關於一種氣敏傳感器的，尤其涉及一種可以室溫工作的且適用於檢測氮氧化物氣體的納米尺寸孔道有序多孔矽基氧化鎢薄膜納米複合結構氣敏元件。
背景技術：
20世紀以來，隨著工業技術的飛速發展，生產過程中帶來的各種氣體汙染物大量增加。尤其氮氧化物(NOx)作為一種強毒性氣體，是酸雨和光化學煙霧的主要來源，已對人類的健康和安全構成嚴重威脅。因此對氮氧化物氣體的檢測成為近年來的研究熱點。各國紛紛制定相關政策和監控標準，根據義大利的標準，環境中NO2濃度應低於lOOppb，我國規定的標準上限約為120ppb。迄今為止，在被研究的半導體金屬氧化物氣敏材料中，氧化鎢對NOx氣體有很高的靈敏度和選擇性，是一種極有研究與應用前景的敏感材料。然而氧化鎢材料工作溫度較高(通常為150° C 250° C)，長時間在高溫下工作會使氧化鎢薄膜的微結構逐漸趨於緻密，致使氣體在敏感材料內擴散變得十分困難，造成傳感器的穩定性變差。為此科技人員一直在致力於降低敏感材料的工作溫度乃至室溫工作的研究。根據以往的研究表明，摻雜或者形成複合型氣敏材料是降低氧化鎢材料工作溫度的一種有效途徑，並且可以進一步提高對NOx的靈敏度和選擇性。因此製備複合氣敏材料是實現室溫探測低濃度NOx的有效途徑。
發明內容本實用新型的目的，是克服現有氧化鎢氣敏傳感器存在的不足，提供一種對超低濃度氮氧化物氣體具有高靈敏度和快速響應/恢復特性，並且體積小巧、結構簡單、使用方便、價格低廉，可以實現室溫工作的多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件。本實用新型通過如下技術方案予以實現。一種用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件，包括矽基片襯底和鉬電極，其特徵在於，所述娃基片襯底I為η型單晶娃基片，尺寸為2.4cmX 0.9cm ;娃基片襯底I的上面設置有多孔矽層2，該多孔矽層2的平均孔徑為170.28nm,厚度為68.78 μ m，多孔矽層2的上面設置有氧化鎢薄膜3，薄膜厚度為35nm，所述多孔矽層2與氧化鎢薄膜3形成多孔矽基氧化鎢納米複合結構；氧化鎢薄膜3的上表面設置有鉬電極正極4和鉬電極負極5。所述鉬電極正極4和鉬電極負極5為0.2cmX0.2cm的方形鉬電極，電極間距為0.8cm。所述鉬電極正極4和鉬電極負極5的厚度為80nm。本實用新型的傳感器首創採用孔徑約170nm，兼有高孔隙率和孔道高度有序排列的矽基納米尺寸多孔矽複合表面疏鬆多孔且含有大量氧空位的氧化鎢薄膜作為氣敏材料，因巨大的比表面積可提供大量的氣體吸附位置和直接的氣體擴散通道。多孔矽基氧化鎢氣敏傳感器元件在室溫下即可對超低濃度氮氧化物氣體具有較高的響應值和很好的選擇性，響應/恢復時間短，穩定性好，且體積小巧、結構簡單、製作工藝成熟、使用方便、價格低廉，有望在氣敏傳感器領域獲得推廣應用。

圖1是本實用新型用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件的結構示意圖；圖1中的附圖標記為:1-矽基片襯底2-多孔矽層3-氧化鎢薄膜4-鉬電極正極5-鉬電極負極圖2是本實用新型用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件在不同工作溫度下對lppm NO2的靈敏度；圖3是本實用新型用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件在室溫下對30 IOOOppb NO2氣體的動態連續響應曲線；圖4是本實用新型用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件在室溫下對500ppb NO2氣體的重複性曲線；圖5是本實用新型用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件在室溫下對不同氣體的選擇性示意圖；圖6是本實用新型 用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件在空氣中放置不同時間後在室溫下對lppm NO2的靈敏度。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本實用新型作進一步詳細的說明。圖1是本實用新型用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件的結構示意圖，圖中的娃基片襯底I為η型單晶娃基片，尺寸為2.4cmX0.9cm ;娃基片襯底I的上面設置有多孔矽層2，該多孔矽層2的平均孔徑為170.28nm,厚度為68.78 μ m,多孔矽層2的上面設置有氧化鎢薄膜3，薄膜厚度為35nm，所述多孔矽層2與氧化鎢薄膜3形成多孔矽基氧化鎢納米複合結構；氧化鎢薄膜3的上表面設置有鉬電極正極4和鉬電極負極5。所述鉬電極正極4和鉬電極負極5為0.2cmX0.2cm的方形鉬電極，電極厚度為80nm,電極間距為
0.8cm。本實用新型用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件的製備方法，步驟如下:I)清洗矽基片襯底:將電阻率為0.01 Ω.cm，厚度為400 μ m，(100)晶向的2寸η型單面拋光的單晶娃片，切割成尺寸為2.4cmX0.9cm的矩形娃基底，依次放入丙酮溶劑、無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗20分鐘，隨後放入質量分數為5%的氫氟酸水溶液中浸泡15分鐘，再用去離子水洗淨；2)製備矽基納米尺寸孔道有序多孔矽:利用雙槽電化學法在矽片的拋光表面製備多孔矽層。所用腐蝕電解液由質量分數40%的氫氟酸與去離子水組成，體積比為1:5，不添加表面活性劑和附加光照，施加的腐蝕電流密度為125mA/cm2,腐蝕時間為20min ;其中多孔娃形成區域為1.6cmX0.4cm。製備的矽基納米尺寸孔道有序多孔矽平均孔徑為170.28nm，厚度為68.78 μ m，表面形貌為多邊形孔組成的蜂窩狀結構，截面形貌為筆直圓柱形的孔道高度有序排列，其表面形貌和剖面結構來自掃描電子顯微鏡分析；3)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構:將步驟⑵製備的矽基多孔矽置於DPS-1II型超高真空對靶磁控濺射設備的真空室，採用質量純度99.95%的金屬鎢靶材，本體真空度為3.7X 10_4Pa，以質量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，以質量純度為99.999%的氧氣作為反應氣體，氣體流量分別為45sccm和5sccm，濺射工作壓強為1.0Pa，濺射功率90 100W，濺射時間為9min，在矽基多孔矽表面濺射沉積氧化鎢納米薄膜，基片溫度為室溫。隨後將製得的多孔矽基氧化鎢薄膜置於程序燒結爐中，於450° C空氣氣氛熱處理4h，控制升溫速率為2.5° C/min。所製備的氧化鎢薄膜厚度為35nm，薄膜粗糙且不連續，存在大量的溝道狀結構，表面結構極其疏鬆，比表面積很高並為氣體擴散提供了大量通道，並與多孔矽層形成了異質結納米複合結構，上述表面形貌來自掃描電子顯微鏡分析；4)製備多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件:將步驟(3)中製得的多孔矽基氧化鎢納米複合結構置於DPS-1II超高真空對靶磁控濺射設備的真空室。本體真空度4.5X 10_4Pa，採用質量純度99.95%的金屬鉬作為靶材，以質量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，氬氣氣體流量為24SCCm，濺射工作壓強為
2.0Pa,濺射功率90W，濺射時間8min，基片溫度為室溫，在氧化鎢薄膜表面濺射一對尺寸為
0.2cmX0.2cm的方形鉬電極，電極厚度為80nm,電極間距為0.8cm。應用本實用新型多孔矽基氧化鎢納米複合結構氣敏傳感器元件的使用效果如下:應用本傳感器元件對超低濃度NO2氣體具有明顯的氣體響應，該氣敏元件在不同工作溫度下對lppm NO2氣體的靈敏度如圖2所示，在室溫25° C、50° C、75° CUOO0 C下的靈敏度分別為6.478,3.86,2.762和1.467，靈敏度隨溫度的升高顯著下降，這表明其最佳工作溫度為室溫。該氣敏元件對超低濃度NO2氣體具有明顯的氣體響應，在室溫下對不同濃度N02氣體的動態響應曲線如圖3所示，對30、60、125、250、500、750、1000ppb NO2的靈敏度分別為2.406,2.910,3.784,4.892,5.994,6.597,6.992，靈敏度隨NO2濃度的升高而逐漸增大；該氣敏元件多次暴露於500ppb NO2，平均響應和恢復時間分別為76s和144s，表現出良好的重複性和較快的氣體響應/恢復特性，四次循環測試結果顯示於圖4。應用本傳感器元件在室溫下對lppm NO2, 20ppm NH3> S02、H2S, IOOppm乙醇、丙酮、甲醇、異丙醇蒸汽的靈敏度分別為 6.478、1.183、1.053,2.133、1.024、1.052、1.062、1.087。表明本傳感器元件在室溫時對NO2氣體具有一定的選擇性，結果如圖5所示。應用本傳感器元件在35天的放置時間內對NO2可保持一定的敏感性能，在大氣環境下放置一周、兩周、三周、四周和五周後對lppm NO2的靈敏度分別為6.898,5.449,4.871、
4.278、3.066,表明本傳感器兀件具有良好的長期穩定性,結果如圖6所不。
權利要求1.一種用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件，包括矽基片襯底和鉬電極，其特徵在於，所述娃基片襯底(I)為η型單晶娃基片，尺寸為2.4cm X 0.9 cm ;娃基片襯底(I)的上面設置有多孔矽層(2)，該多孔矽層(2)的平均孔徑為170.28nm，厚度為68.78 μ m，多孔矽層(2)的上面設置有氧化鎢薄膜(3)，薄膜厚度為35nm，所述多孔矽層(2)與氧化鎢薄膜(3)形成多孔矽基氧化鎢納米複合結構；氧化鎢薄膜(3)的上表面設置有鉬電極正極(4)和鉬電極負極(5)。
2.根據權利要求1的用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件，其特徵在於，所述鉬電極正極(4)和鉬電極負極(5)為0.2cmX0.2cm的方形鉬電極，電極間距為0.8cm。
3.根據權利要求1的用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件，其特徵在於，所述鉬電極正極(4)和鉬電極負極(5)的鉬薄膜厚度為80nm。
專利摘要本實用新型公開了一種用於室溫檢測超低濃度氮氧化物氣體的氣敏元件，矽基片襯底為n型單晶矽基片，矽基片襯底的上面設置有多孔矽層，該多孔矽層的平均孔徑為170.28nm，厚度為68.78μm，多孔矽層的上面設置有氧化鎢薄膜，薄膜厚度為35nm，所述多孔矽層與氧化鎢薄膜形成多孔矽基氧化鎢納米複合結構；氧化鎢薄膜的上表面設置有鉑電極正極和鉑電極負極。本實用新型在室溫下即可對超低濃度氮氧化物氣體具有較高的響應值和很好的選擇性，響應/恢復時間短，穩定性好，且體積小巧、結構簡單、工藝成熟、價格低廉，有望在氣敏傳感器領域獲得推廣應用。
文檔編號G01N27/00GK203069539SQ201220729968
公開日2013年7月17日 申請日期2012年12月26日 優先權日2012年12月26日
發明者胡明, 李明達, 馬雙雲, 閆文君, 曾鵬 申請人:天津大學