以2‑甲基‑5,7‑二氯‑8‑羥基喹啉為配體的單核鏑配合物及其製備方法和應用與流程

2023-05-03 19:38:06

本發明涉及一種以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物及其製備方法和應用，屬於磁性材料技術領域。

背景技術：

單分子磁體由於結構的特殊性，表現出慢弛豫、量子隧穿以及量子幹涉效應等獨特的磁現象，使其在量子計算機、超高密度信息存儲材料等方面具有潛在的應用前景。

伴隨著科研工作者對單分子磁體弛豫機理的深入研究，同時隨著表徵技術的快速發展，越來越多的具有實用價值的稀土單分子磁體被合成出來，但目前尚未見有化學式為[dy(c10h6nocl2)3(c10h7nocl2)]的磁性材料的相關報導。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種新的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物及其製備方法和應用。

本發明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物，該配合物的化學式為：[dy(l)3(hl)]，其中，l為2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉脫去羥基氫原子，帶一個單位負電荷；hl為2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉；

該配合物屬於三斜晶系，p-1空間群，晶胞參數為α＝87.889(5)°,β＝80.540(6)°,γ＝67.372(6)°。

上述技術方案中涉及的2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉，可以參考現有文獻(如jiantongcui,synthesisofchlorquinaldol,zhongguoyiyaogongyezazhi,39(2008),733；或者是olegv.larionov,direct,catalytic,andregioselectivesynthesisof2-alkyl-,aryl-,andalkenyl-substitutedn-heterocyclesfromn-oxides,organicletters,16(2014),864-867)等報導的方法進行製備，也可以自行設計方案合成，還可以直接購買。

本發明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的分子式為c40h25cl8dyn4o4，分子量為1071.5。

本發明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的晶體結構數據如下述表1所示，部分鍵長鍵角數據如下述表2所示。

表1：[dy(l)3(hl)]的晶體學參數

表2：[dy(l)3(hl)]的部分鍵長鍵角(°)表

申請人研究發現，本發明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的磁學性質表現為慢弛豫磁行為。因此，本發明還包括上述以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物在製備磁性材料中的應用。

上述以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物的製備方法為：取dy(no3)3·6h2o和2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉，用甲醇溶解，調節所得溶液的ph＝6.5～7.8，所得混合液於加熱條件下反應，即得。

上述製備方法中，所述dy(no3)3·6h2o和2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉的摩爾比為化學計量比，通常為4：1。

上述製備方法中，甲醇作為溶劑使用，其用量可根據需要確定，通常以能溶解參加反應的原料為宜，具體地，以1mmol的2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為基準計算，全部原料所用混合溶劑的總用量一般為6～8ml。在具體溶解的步驟中，可將dy(no3)3·6h2o與2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉分別用溶劑溶解，再混合在一起反應，也可將dy(no3)3·6h2o與2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉混合後再加溶劑溶解。申請人在試驗過程中發現，僅當採用甲醇作為溶劑時才會有目標配合物生成。

上述製備方法中，可以採用現有常用的鹼性物質來調節溶液的ph值，優選是採用三乙胺調節溶液的ph值。本發明所述技術方案中，優選調節溶液的ph＝6.8～7.3。

上述製備方法中，通常是將調節ph值後所得的混合液置於容器中，經液氮冷凍後抽至真空，熔封，之後再置於加熱條件下反應。所述反應優選是在60～100℃條件下進行，在上述溫度條件下進行反應的時間通常為30～80h，也可以是80h以上；優選是將反應時間控制在60～80h。反應更優選是在80～100℃條件下進行。通常採用一端封閉的厚壁硬質玻璃管來盛裝調節ph值後所得的混合液。

與現有技術相比，本發明提供了一種新的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物[dy(l)3(hl)]及其製備方法，申請人在研究還發現該配合物在低溫下表現為慢弛豫磁行為，可以用於製備磁性材料；此外，該配合物的製備方法簡單、成本低廉、重複性好。

附圖說明

圖1為本發明實施例1製得的[dy(l)3(hl)]的結構圖；

圖2為本發明實施例1製得的[dy(l)3(hl)]的紅外光譜圖；

圖3為本發明實施例1製得的[dy(l)3(hl)]的χm，χmt-t曲線圖；

圖4為本發明實施例1製得的[dy(l)3(hl)]的m-h曲線圖；

圖5為本發明實施例1製得的[dy(l)3(hl)]的交流曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳述,以更好地理解本發明的內容,但本發明並不限於以下實施例。

以下各實施例中涉及的2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉採用以下方法製備：

將0.1mol2-甲基-8羥基喹啉加入到100ml冷的冰醋酸中，然後把0.05mol二氯海因分成兩份，分批加入到底物的冰醋酸溶液中。每份加完後，繼續在冰水浴中反應。3h後反應結束，將反應液倒入到冰水中，不斷地攪拌，得到黃色的沉澱。抽濾，濾餅用冰水衝洗三次，常溫下乾燥，得到黃色的固體。粗品用甲醇重結晶，得到目標產物2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉。元素分析(％)(c10h7nocl2)，實驗值:c，52.93，h，3.10，n，6.06；理論值:c,52.63，h，3.07，n，6.14。

實施例1

將92mg(約0.4mmol)配體2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉和46mg(約0.1mmol)dy(no3)3·6h2o加到一端封閉長約18cm的pyrex管中，加入1.2ml甲醇,滴加2滴三乙胺(此時溶液ph值為7.0),將pyrex管抽真空，將其另一端封口。將封好的pyrex管置於80℃條件下保溫反應72h，取出，自然冷卻至室溫，可觀察到pyrex管底部有紅色塊狀晶體析出。產率70.6％。

對上述所得產物進行表徵：

1)晶體結構分析：

通過單晶衍射測定表面結構完好的紅色塊狀晶體以確定其晶體結構，所得晶體結構數據如前述表1所示，鍵長鍵角數據如前述表2所示，所得紅色塊狀晶體的化學結構如圖1所示，確定所得紅色塊狀晶體即為目標配合物[dy(l)3(hl)]，其中，l為2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉脫去酚羥基氫原子帶一個單位的負電荷，hl為2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉；該單核鏑配合物的分子式為c40h25cl8dyn4o4，分子量為1071.5。圖2為所得配合物的紅外光譜圖。

2)磁學性質測定：

取0.032g本實施例製得的配合物[dy(l)3(hl)]碾碎後在磁測量系統上進行磁性測試，得到配合物的交流曲線如圖5(包括交流的實部和虛部對溫度的曲線)所示，配合物的χm，χmt-t曲線圖和m-h圖分別如圖3和圖4所示。

由圖5可知，在低溫部分，在一定的直流外場下測試交流，發現實部和虛部都有明顯的頻率依賴行為並出現信號峰，證實本發明所述的以2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉為配體的單核鏑配合物[dy(l)3(hl)]在低溫下表現為場誘導的慢弛豫磁行為。

對比例1

重複實施例1，不同的是：用水代替甲醇作為溶劑。

取出pyrex管並自然冷卻至室溫後在pyrex管內有黃色條狀產物析出。取所得產物進行單晶衍射等結構表徵，得知所得產物並非為本申請所述的目標配合物。

對比例2

重複實施例1，不同的是：將溶劑更改為由氯仿和水組成，總用量不變，其中氯仿和水的體積比為1：1。

取出pyrex管並自然冷卻至室溫後在pyrex管內為澄清的溶液，並未見有固體產物析出。

對比例3

重複實施例1，不同的是：將溶劑更改為由甲醇和水組成，總用量不變，其中甲醇和水的體積比為1：1。

取出pyrex管並自然冷卻至室溫後在pyrex管內為澄清的溶液，並未見有固體產物析。

實施例2

重複實施例1，不同的是：將2-甲基-5,7-二氯-8-羥基喹啉和dy(no3)3·6h2o分別用0.6ml甲醇溶解，然後再混合在一起，調節ph後再進行反應。

取出pyrex管並自然冷卻至室溫後在pyrex管底部有紅色塊狀晶體析出。產率67％。