用於近紅外區域的光譜發光標準物的製作方法

2023-05-11 06:18:36

用於近紅外區域的光譜發光標準物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含在透明無機基體材料中的鉍的並且當暴露於激發光時在近紅外區域發光的光譜發光標準物，其中鉍充當近紅外區域的光發射器。本發明還涉及用於製造所述光譜發光標準物的方法和在載體材料之內或之上具有所述光譜發光標準物的校準介質。
【專利說明】用於近紅外區域的光譜發光標準物
[0001]本發明涉及一種在近紅外區域具有寬帶發射的光譜發光標準物(spectralluminescence standard),涉及一種用於製造該發光標準物的方法，以及涉及一種呈現光譜發光標準物或與之相關的用於校準光學測試裝置或傳感器的校準介質(calibrationmedium)。
[0002]有價文件，例如銀行票據、支票、ID文件、信用卡、契據等，經常配有用於確保真實性的發光防偽標識(security feature)。通常在有價文件的預期使用期過程內多次測試這些防偽標識。
[0003]在已經製造有價文件或用於製造有價文件的防偽紙之後，必須測試發光物質的正確引入或施用。這通常通過在防偽紙材料幅生產線的合適位點上安裝發光測試裝置來實現。在運輸系統的幫助下將材料幅輸送通過各個生產模塊(section)，並如此也輸送通過固定安裝的發光測試裝置 ，其檢測在輸送過程中的材料幅的測量信號。
[0004]流通中的有價文件，特別是銀行票據，在片材加工機器中測試其真實性和/或其狀態，在其它情形中也用於測試其發光真實性標識。
[0005]出於這一目的，引導有價文件經過檢測由該有價文件所發出的發光信號的相應的發光測試裝置。
[0006]然而，出現這樣的問題:所檢測的發光信號遭受裝置依賴性影響，這甚至可能隨時間發生變化，使得用不同的裝置得到的發光測量的比較是不可行的。因此，需要交付某些目標值規格的明確的參照系統(所謂的發光標準物)。在發光標準物的幫助下，能夠校準或調整發光測試裝置，從而不同時刻、不同裝置的測量可彼此進行比較。
[0007]為了校準沿材料幅(例如防偽紙或有價文件的材料幅)的輸送路徑設置的和用於在製造材料幅時測試材料幅的發光測試裝置，通常將校準介質置於測試裝置的測量平面中，以便用該測試裝置檢測校準介質的校準測量值。出於這個目的，該校準介質能夠在材料幅測試的中斷期間中手動地置於測試裝置中，從而校準介質代替材料幅暫時地位於測試裝置的測試面中。校準介質是發光標準物或者包含發光標準物。校準介質具有與其相關的某個目標值，在測量校準介質時測試裝置理想上檢測所述某個目標值。在實際情形下，常常確定的是，實際測量值偏離該目標值。那麼就必須重新調整測試裝置，從而測試裝置的測量值對應於校準介質所具有目標值。作為將校準介質手動置於測試裝置中的備選方式，還能夠輸送校準介質經過測試裝置，從而能夠檢測校準介質的多個校準測量值，並能夠將這些測量值的平均值用於測試裝置的校準。這樣實現更加精確的校準。
[0008]在如用於有價文件加工的設備的片材加工器中，其中例如測試銀行票據的真實性，通常將設備中的有價文件輸送經過傳感器，例如發光傳感器。為了校準該傳感器，將合適的校準介質代替有價文件輸送經過傳感器，該傳感器感應校準介質的測量值。校準介質是發光標準物或者包含發光標準物。比較該測量值和與校準介質相關的目標值。如果測量值偏離目標值，那麼必須調整傳感器，直至在對校準介質的重新測量時其至少接近於目標值。然後能夠再次使用傳感器以測試有價文件。
[0009]對發光標準物的要求隨所期望的用途而變化。如果發光標準物旨在用作用於校準測試片材用的傳感器的校準介質，那麼發光標準物應該可能以片狀校準介質的形式提供。對於光學性質也有不同的要求。例如，基本上，必須區分代表用於測量發光物質吸收行為的參照系統的吸收標準物和代表用於測量發光物質的發射行為的參照系統的發光標準物。波長標準物(用於測試波長準確度的參照系統)必須具有儘可能多的窄譜帶，而光譜標準物必須具有儘可能寬的、平滑的和無結構化(unstructured)的光譜。對於全部標準物滿足(apply)它們應該具有高度的均勻性和各向同性以及低的溫度依賴性，應該是長期穩定的且光穩定的，並應該以儘可能高的量子產率工作。
[0010]現有技術給出了可見光區的寬帶發射光譜的發光標準物，但沒有給出近紅外區域內的具有寬帶和無結構化發射的任何物質。近紅外區域(NIR區域)是760~2500nm的波長區域。
[0011]為了保證有價文件的真實性，在其它物質中，使用發射1000~1500nm區域內波長的物質。然而，對於這個區域，迄今還沒有任何可用的光譜發光標準物，即在用合適波長的激發光照射時發出寬帶的和無結構的發光的發光標準物，特別是迄今還沒有適合用作用於校準在片材加工器或造紙機中的發光傳感器或發光測試裝置的發光標準物的任何光譜發光標準物。[0012]因此，本發明的目的是提供用於1000~1500nm區域的光譜發光標準物，即至少在1000~1500nm區域內具有寬的、無結構化的發光發射的發光標準物。
[0013]本發明的另一個目的是描述一種用於製造所述發光標準物的方法。
[0014]此外，本發明的目的是提供一種校準介質，其具有用於1000~1500nm區域的光譜發光標準物並適合用於校準測試裝置或傳感器，例如在片材加工器中的發光傳感器或在造紙機中的發光測試裝置。
[0015]通過具有如權利要求1所述特徵的光譜發光標準物，通過具有如權利要求7所述特徵的製造發光標準物的方法，以及通過具有如權利要求10所述特徵的校準介質，實現了上述目的。本發明的實施方式在相應的從屬權利要求中加以描述。
[0016]本發明的發光標準物具有作為光發射器的秘。秘(III)在可見光區的發光性質早已知曉。然而，本發明不使用鉍(III)作為NIR光發射器，而是使用在近紅外區域(NIR區域)具有寬帶發射的Bi物種，所述物種的存在基本上是已知的，儘管它的準確身份(identity)不是完全清楚。技術文件討論了 Bi+、Bi2+、Bi5+、較小的陽離子或中性Bi簇(例如Bb22+)、BiO基團以及陰離子鉍物種(例如Bi2_、Bi22O。特別是存在還原的陽離子或中性Bi物種的指示。對於在本發明的框架內使用Bi物種的性質，然而，它們身份的確定不是必要的。只需鉍物種能夠可靠地且可重複性地製造。用於製造這種NIR-活性的Bi物種(NIR-Bi)的合適條件是已知的。NIR-活性Bi的形成特別要求高溫和在基體中的穩定。
[0017]在用激發光照射時，發光標準物在近紅外區域發光，NIR-活性鉍充當光發射器。因此，發光標準物在近紅外區域內的發光不是源自三價的Bi (III)，而是源自上述的NIR-活性Bi物種。NIR-活性物種在近紅外區域內的發光的光譜寬度(FWHM)為至少lOOnm，優選至少200nm。激發光可以例如在可見光譜區域或近紅外光譜區域，其能量上位於NIR-活性Bi物種的近紅外發射之上。
[0018]合適的基體材料為例如玻璃，具體為矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃以及氧化物玻璃和硫化物玻璃。原則上，作為基體形成物(former)，即用於形成NIR-活性Bi的基體的起始材料，在約900°C以上的溫度通過融化和燒結能夠得到物質的所有無機物質和物質混合物是適宜的，NIR-活性Bi在所述無機物質和物質混合物中能夠穩定,並且所述無機物質和物質混合物對於NIR-活性Bi的激發輻射和發光輻射是充分透光的，具體是光學透明的。用玻璃和類玻璃材料實現光學均勻性和透明性是相對最容易的，但是這不是本發明的強制性要求。結晶的和半結晶的基體也是合適的，只要確保它們穩定在近紅外區域寬帶發射的鉍物種NIR-Bi，並且它們具有用於螢光輻射的激發和發射的充分透明性。
[0019]適合用於製造基體材料的初始材料(基體形成物)為例如氧化物，諸如通常在玻璃製造時所使用的那些。取決於玻璃類型，玻璃的主要成分是矽氧化物(SiO2)、硼氧化物(B2O3)、磷氧化物(P2O5)和鍺氧化物(GeO2)。這些主要成分通常和幾種以不同定量份額的次要成分結合存在。本文的「主要成分」理解成，以其氧化物的摩爾％計，在總組合物中具有相對最大份額的成分。各種組分在一些玻璃中能夠充當主要成分，但在其它玻璃中則充當次要成分。例如，硼氧化物和矽氧化物的組合形成硼矽酸鹽玻璃，而鋁氧化物和矽氧化物的組合形成鋁矽酸鹽玻璃。
[0020]在本發明中，矽酸鹽玻璃或鋁矽酸鹽玻璃包含約50~90摩爾％的SiO2和O~40摩爾％的Al2O315硼酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃包含約30~90摩爾％的B2O3或30~90摩爾％的P205。此外，可以包含作為次要成分的鹼金屬氧化物和/或鹼土金屬氧化物和/或稀土金屬氧化物。
[0021] 鹼金屬，特別是鋰，增大了 NIR-活性Bi的發光強度。Li2O優選以至多15摩爾％的定量份額包含於本發明的基體材料中，而某些基體材料混合物中的Na2O和K2O可能降低發光強度，並優選以各自小於5摩爾％的定量份額使用。
[0022]鹼金屬通常改進玻璃的性質,但是Mg0、Ca0、Sr0和BaO在一些情況下可能減弱發光性質，即NIR-活性Bi的發射率，並因此以基體材料的定量份額加以使用，也優選小於5摩爾 ％的(Mg、Ca、Sr、Ba) O。
[0023]在本發明中，基體材料的優選次要成分是稀土金屬，特別是釹(Nd)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)和鐿(Yb)。這些稀土金屬能夠單獨或組合使用。在基體中，它們以三價陽離子的形式存在並充當感光劑，即它們吸收激發能量並將其轉移至NIR-活性Bi，從而使NIR-活性Bi的激發更容易。因此，不會發生NIR-活性Bi的發光譜帶的光譜偏移。然而，通過用合適的稀土金屬摻雜基體，即通過用NIR-活性Bi的發光譜帶來疊加稀土金屬發射譜帶，仍然能夠擴展(extend)發射光譜。根據本發明優選的實施方式，用釹和鐿兩者摻雜基體，從而通過與Nd和Yb的發射譜帶疊加，發射譜帶的短波端甚至進一步擴展至短波區域。此外，通過這種摻雜使得B1-發射激發超出Nd和Yb的吸收譜帶。具體地，通過摻雜Nd和Yb能夠實現在短波近紅外區域內的發光發射擴展至高達約850nm的波長。反之亦然，根據本發明另一個優選的實施方式，通過摻雜銩和欽，發射譜帶的長波端通過與Tm和Ho的發射譜帶疊加甚至進一步擴展至長波區域。因此，能夠使用與Tm和Ho的摻雜以實現在長波近紅外區域內的發光發射擴展至高達大於2 μ m的波長。
[0024]稀土金屬氧化物應該包含最大為基體材料的15摩爾％的份額(全部的稀土金屬氧化物)。較高份額的情形下，濃度猝滅可能損害發光性。此外，應該避免加入某些稀土金屬，例如Ce。潛在地氧化還原活性物質例如Ce可以阻礙NIR-活性Bi的形成。[0025]改進NIR-活性Bi的發光強度的進一步優選次要成分是TiO2和ZrO2,其優選能夠分別包含至多基體材料的5摩爾％的定量份額。能夠包含的As203、Sb203、Sn02和Fe2O3分別優選小於基體材料的I摩爾％的定量份額。這些金屬阻止NIR-活性Bi的還原或氧化，並促進NIR-活性Bi的形成。這同樣適用於Al2O3，其特別地在矽酸鹽玻璃中促進NIR-活性Bi的形成。能夠包含明顯較高量的鋁氧化物，優選佔基體材料的約10~30摩爾％的定量份額。
[0026]本發明中使用定量份額的鉍，以Bi2O3計，佔發光標準物(鉍和基體材料)的0.01~10摩爾％，優選0.5~5摩爾％。
[0027]用於製造本發明的發光標準物的初始材料原則上不受限於任何形式，但優選使用氧化物和碳酸鹽或它們的混合物。這是因為這些物質的易得性和/或加工性。
[0028]本發明的特別優選的光譜發光標準物在玻璃基質中具有NIR-活性Bi，該發光標準物包含1~3摩爾％的Bi203、75~90摩爾％的Si02、10~20摩爾％的A1203、0.1~0.5摩爾%的Nd2O3和1~5摩爾%的Yb2O3。
[0029]關於發光標準物的成分的上述化學式涉及用於製造該發光標準物的初始材料。特別地，成分Bi2O3用作用於製造發光標準物的初始材料。經過發光標準物的製造過程，由Bi2O3至少部分形成NIR-活性Bi物質。在製成的發光標準物中，源自Bi2O3的Bi至少部分轉化為在近紅外發光的NIR-活性Bi物質。
[0030]上文已經描述了氧化性基體材料，例如氧化物玻璃。然而，特別指出基體材料決不必須是氧化性的。當然，還有其它無機基體適於穩定NIR-活性Bi，具體而言是硫化物玻璃。
[0031]此外，不僅考慮玻璃作為基體材料，而且考慮半晶質基體和晶質基體，例如玻璃陶瓷和礦物。用於本發明的優選礦物基體為鋅尖晶石(ZnFe2O4)、碘化銫(CsI)和焦磷酸鋇(Ba2P2O7)。
[0032]優選地，同樣，晶質的多孔基體材料(離子交換劑)，例如沸石和層狀矽酸鹽，能夠負載有Bi3+陽離子，並然後在高溫下通過形成NIR-B1-物質來活化。如此，通常破壞晶體結構，然而，出現和玻璃熔化物相似的產物。
[0033]為了製造本發明的光譜發光標準物，充分混合初始材料例如用於玻璃製造的氧化物(適用時，結合碳酸鹽使用)或以粉末形態的礦物，適用時，加入一些水來壓實，再充分混合和乾燥。如果例如沸石和/或層狀矽酸鹽的無定形的無機離子交換劑材料用作基體的初始材料，那麼不加入以呈粉末形態的氧化物、碳酸鹽等形式的鉍，但首先和合適的鉍鹽進行離子交換，即向基體前體填充所需量的鉍陽離子。然後，洗滌、乾燥經填充的離子交換劑，適用時，進一步粉碎，並且類似於優選為粉末形態的初始材料，將其壓實並乾燥。優選在約40~80°C的溫度下實施乾燥約10~15小時。然後，均質混合物在合適的坩堝中例如在剛玉坩堝或鉬坩堝中退火。為了形成NIR-活性Bi，相對高的初始材料退火溫度是必須的。當使用剛玉坩堝時，需要考慮在一些情形下可能和坩堝材料發生反應，其影響產物的最終組成或鋁含量。必需的退火溫度取決於是在惰性氣體(例如氮氣或氬氣)下工作還是在空氣中工作。當在惰性氣體氛圍下加熱時，約900°C的溫度已經能夠足以產生NIR-活性Bi，而在空氣中加熱時，要求約1300~1800°C的溫度。根據本發明優選在空氣中工作。
[0034]初始材料混合物緩慢加熱(每分鐘約2~4°C的加熱速率)至所需的目標溫度，在該溫度下保持至少約3小時，優選至少約4小時，然後緩慢冷卻至室溫。冷卻速率優選為每分鐘約I~3°C。
[0035]經退火過程，取決於初始材料和退火條件，得到玻璃熔化物或燒結體。礦物例如沸石經高溫通常產生無定形的燒結體。立即將經冷卻的玻璃或經冷卻的燒結體粉碎至合適的粒度，對於用於本發明的以平材(flat material)形態的校準介質,優選小於50 μ m的粒度。例如在研磨機中通過幹研磨或溼研磨能夠實施粉碎。該粉碎具有使空間光譜上稍微非均質的產物均勻化的額外優點。通常在以連續玻璃體形式的發光標準物中難以實現高的空間同質性。根據本發明，粉碎發光標準物優選至小於20μπι的粒度的粉末。根據本發明，這種小粒度保證特別好的光譜同質性以及校準介質中的摻入性(incorporativity)。
[0036]在高溫下的退火是用於NIR-活性鉍物質的優選製造方法。然而，通過用Y輻射或富能量電子輻射來照射含鉍基體還可能製造NIR-活性的Bi組分。這使得在室溫下形成NIR-活性的Bi組分變成可能。然後，高溫是不必要的，或者可能甚至通過所形成的物質的再形成產生擾動效應。
[0037]現有技術中已知的發光標準物是以具有定義厚度的玻璃嵌板(glass pane)的形態、以粉末的形態、以加入漆製劑和聚合物中的粉末添加物的形態，等等。本發明的發光標準物當然能夠以這些形態使用，但是其中其特別的優點是本發明的發光標準物極其適合用於片狀校準介質之中或之上。如上所述，需要片狀校準介質以校準在造紙機和片材加工器中的發光傳感器和發光測試裝置，特別是需要用於NIR區域的光譜校準介質。本發明的在無機基質材料中具有NIR-活性Bi的發光標準物極其適合用於這些目的。
[0038]本發明的校準介質(發光標準物和載體)具有紙質載體平材或塑料載體平材或這兩者。載體平材具有的厚度優選在約50~300 μ m的範圍，特別優選為約100 μ m。本發明的發光標準物引入至載體材料的容積中，或者在載體材料的一個或兩個表面上表現成塗層。當發光標準物引入至載體材料的容積中時，載體材料應該是不吸收性的或只是弱吸收性的，即必須至少對於NIR-活性Bi的發光發射和激發波長是足夠透射的以使發光發射可能得到很好的檢測。引入載體材料容積中的發光標準物的量優選落入載體材料的約I~20重量％的範圍內，特別優選為載體材料的約5重量％。如果發光標準物以印刷油墨或油墨組合物或類似的液體組合物的形式塗覆於載體材料的表面上，那麼為了形成塗層，對於幹塗層而言，相當量的發光標準物是有效的，即相對於載體材料，發光標準物的份額優選為約I~10重量％的量(聚集於載體材料的表面上)。
[0039]本發明的校準介質具有例如定義尺寸(例如在片材加工器中待測試的有價文件的尺寸)的片材形式。定義尺寸的片材還能夠提供為與片狀載體粘附，這可能易於校準介質的操作。在定義尺寸的片材的情形中，發光標準物可以在片材的整個面積或只是其某些區域上延伸、併入載體材料的容積中或作為表面上的塗層。此外，片材可以包含關於發光標準物的發光目標值的規格，這些規格可能通過發光標準物的空間排列(例如以條形碼的形態)成為可得的。當然，還能夠以不同的形態使發光的目標值規格是可得的，例如在發光標準物的面積區域旁邊或表面上作為單獨的條形碼。
[0040]校準介質還能夠具有空間上也進行排列的發光標準物，這允許在校準介質定位時校正取向誤差，正如在DElO 2008 048 043 Al中所詳述的，由此就這方面參照該公開。此外，本發明的校準介質能夠用於進一步的校準並且具有相應的進一步標準物，例如波長標準物、用於其它光學傳感器或測試裝置的標準物或者用於針對其它防偽特徵(例如磁性防偽特徵或其它的)校準傳感器或測試裝置的標準物。
[0041 ] 以下將在附圖的基礎上進一步解釋本發明。應指出附圖的比例和尺度不是準確的。此外，所分別表示的只是用於理解本發明必需的特徵。明顯的是，能夠存在額外的特徵或者所表示的特徵還能夠以如在具體附圖中表示的其它組合使用。相同的附圖標記分別指代相同或相應的要素。所示為:
[0042]圖1是本發明的光譜發光標準物的發射光譜，並且
[0043]圖2至5分別是本發明的校準介質的不同實施方式的示意性表示。
[0044]圖1示出了根據本發明第一實施方式的發光標準物的發射光譜，其得自組成為(BI2O3) L 55 (Al2O3) 14.2 (SiO2) 84.3 (Nd2O3) 0.159 (Yb2O3) 3.18 的玻璃。發光標準物包含於紙質載體介質中。如下已經製造了本發明的光譜發光標準物:在研缽中預均質化8.46g的Bi203、0.626g的 Nd2O3 和 14.67g 的 Yb2O3，加入 59.30g 的 SiO2 (Evonik GmbH, Sipernat50S)和 16.95g 的Al2O3 (SigmaAldrich, 4N納米粉末)並充分混合全部組分，然後通過加入水來壓實粉末，重新混合，並在60°C下乾燥12h。乾燥後的混合物在剛玉坩堝中以每分鐘3°C的速率加熱至1600°C，在1600°C保持4h，然後重新以每分鐘2°C的速率冷卻至室溫。
[0045] 先粗糙地粉碎由此得到的紅-紫玻璃，然後在瑪瑙研磨機中幹研磨120分鐘以便得到具有平均粒度D99 = 20 μ m的玻璃粉末。為了製造本發明的校準介質，以這樣的量將粉末加入至纖維素紙漿，使得在片材製造時，在厚度為100 μ m的最終紙張中實現了 5重量％的光譜發光標準物的相對質量份額。在特別是具有例如波長595nm的Nd吸收帶，激發本發明的發光標準物，並且片狀校準介質具有圖1所示的發射光譜。發射強度以任意單位(a.u.)表示，並且顯然的是發射始於900nm以下的波長並終止於在1600nm以上的區域。可用於校準的發射強度位於900~1600nm的波長區域。
[0046]用Imm2尺寸的測量斑點已經測量了片樣品的2400個不同位點的光譜強度。由此已經確定了偏離平均值7%的小標準偏差。因此，片狀的、柔韌的校準介質具有高均質性。
[0047]根據第二個實施方式,基於鍺酸鹽玻璃(germanate glass)製造了發光標準物。合適的含量範圍具體為I~2的Bi203、3~20的Al2O3和80~96的GeO2 (全部數據以摩爾％計)。例如從組成(Bi2O3)a9(Al2O3)6(GeO2)9U的玻璃得到發光標準物。為了製造發光標準物，3.89g的Bi203、5.68g的Al2O3和90.4g的GeO2在研缽中均勻化。然後加入水來壓實粉末，重新混合，並在60°C乾燥該混合物12h。經乾燥的混合物在剛玉坩堝中以每分鐘3°C的梯度加熱至1600°C並在1600°C下保持4h，然後再以每分鐘2°C的梯度冷卻至室溫。所得材料粗略地壓碎並在瑪瑙研磨機中幹研磨直至得到平均粒度D99在20 μ m以下的玻璃粉末。為了製造本發明的校準介質，向纖維素紙漿中添加該粉末的量為，在片材製造時，在厚度為100 μ m的最終紙張中已實現7重量％的光譜發光標準物的相對質量份額。在NIR活性Bi物質的吸收譜帶等中，例如在500nm,能夠激發本發明的發光標準物。寬譜帶發射始於1000nm以下的波長，終止於1600nm以上的區域。可用於校準的發射強度位於1000~1600nm之間的波長區域。
[0048]根據第三個實施方式，基於磷酸鹽玻璃製造發光標準物。合適的含量範圍具體是
0.5~2的Bi2O3UO~25的Al203、70~90的P2O5和I~3的Yb2O3 (全部數據以摩爾％計)。例如由組成(Bi2O3) U(Al2O3)2tl(P2O5)7a8 (Yb2O3) 2得到發光標準物。為了製造該發光標準物，在研缽中均質化 2.65g 的 Bi203、9.69g 的 Α1203、83.9g 的 NH4H2PO4,3.74g 的 Y2O3 和2g的活性炭(用於設置退火氛圍)。該混合物在剛玉坩堝中焙燒(以每分鐘3°C的梯度升溫至1600°C並在1600°C下保持4h)，然後再以每分鐘2°C冷卻至室溫。粗略地壓碎所得的材料，並在瑪瑙研磨機中幹研磨直至得到平均粒度D99在20 μ m以下的玻璃粉末。為了製造本發明的校準介質，加入該粉末至纖維素紙漿的數量為，在片材製造時，在厚度為100 μ m的最終紙中的光譜發光標準物的相對質量份額能夠達到6重量％。在Yb吸收帶等中，例如在980nm激發本發明的發光標準物。寬譜帶發射始於1000nm以下的波長並終止於1500nm以上的區域。可用於校準的發射強度位於1000~1500nm之間的波長區域。
[0049]圖2示出了根據本發明的校準標準物I的實施方式的示意圖。校準標準物I具有片狀載體材料10，所述片狀載體材料10例如由紙張製成。載體材料10當然作為選擇能夠由塑性材料構成，並能夠是單層的或多層的。整合入載體材料10的容積中的，有本發明的光譜發光標準物的顆粒2。在所示的實施方式中，發光標準物顆粒2僅設置於載體材料10的部分區域5中，而在其它區域存在用於任何另外標準物和/或目標值的規格的空間。顯而易見的是，至少對於發光標準物的激發波長和發射波長的範圍內的波長而言，載體材料10必須是足夠穿透的，以便確保發光標準物的合適激發和合適的發射可檢測性。[0050]圖3示出了本發明校準介質的備選實施方式。此處，載體材料10在其第一表面11的部分區域5中具有由本發明的發光標準物製成的塗層3。為了製備塗層3，本發明的光譜發光標準物例如以細粉末形式混懸在載體介質中並印刷於載體材料10上。在載體材料10的第一表面11的區域6中，印刷有常規的印墨條碼7。該條碼7指明在區域5中待檢測的發光標準物的發光目標值。還可以將塗層3和條碼7置於載體材料10的兩面上。
[0051]圖4示出了本發明校準介質I的另一個備選的實施方式。在該實施方式中，載體材料10在其整個第一表面11上具有條碼4，其由本發明的光譜發光標準物的印記組成。出於這一目的，再次製備發光標準物並印製為油墨或印墨。這種情形下，條碼4同時給出用於校準測試裝置的發射光譜以及待檢測的目標值的規格。顯而易見的是，還能夠在載體材料10的雙面上提供印記4，以便允許對彼此相對設置的傳感器或測試裝置同時校準。這種相對設置常見於片材加工器中，使得能夠同時測試銀行票據或另一種有價文件的兩面。當然，正如圖4所示的，條碼4不是必須分別遍及載體材料10的全部表面，而還可以只覆蓋表面的部分區域。
[0052]圖5示出了本發明校準介質I的另一個備選的實施方式。在該實施方式中，校準介質I由片狀載體材料10構成，發光標準物顆粒2引入該片狀載體材料10的容積中。在此處所示的實施方式中，發光標準物顆粒2位於載體材料10的整個容積中。至少針對發光標準物的激發波長和發射波長的範圍內的波長，載體材料10是足夠穿透的，以便確保發光標準物的合適激發和合適的發射可檢測性。例如能夠使用由紙或塑料製成的載體材料10，該載體材料10是光散射的，但是足夠光透射的。
[0053]校準介質I具有兩種另外的載體材料20、30，例如塑性薄片，具有和載體材料10相同的尺寸。載體材料20具有第一表面21和第二表面22，並且在第二表面22上和載體材料10的第一表面21連接，例如粘連。載體材料30具有第一表面31和第二表面32，並且在第一表面31上和載體材料10的第二表面12連接，例如粘連。在載體材料20的第一表面21以及載體材料30的第二表面32上分別設置有條碼形式的印記7，該印記指定由發光測試裝置所檢測的本發明發光標準物的目標值。另外，載體材料20、30分別是光透射的，例如對發光標準物的激發輻射和發射輻射是透明的。然而，目標值條碼印記7至少對於發光標準物的發射輻射不是光透射的，而是光吸收性的。當然，還可能使用的粘合劑是不吸收性的，或只是弱吸收性的。
[0054]如果校準介質I引導通過一個或兩個相對的發光傳感器或發光測試裝置，那麼傳感器或測試裝置在掃描校準介質I時檢測多個校準測量值。然而，在圖5的校準介質的情形下，只能夠在條碼間隙中檢測這些測量值，因為條碼帶甚至吸收由發光標準物發出的光(假定條碼帶允許發光標準物的激發)。因此，條碼確保由傳感器或測試裝置所檢測的測量值的調製(modulation)。該調製由傳感器或測試裝置來解碼，以便確定與校準介質I相關的和校準所需的一個或多個目標值。反之亦然，在圖4的校準介質的情形下，只能夠在條碼4的帶上檢測校準測量值。
[0055]本發明中作為容積內具有本發明的光譜發光標準物的撓性板或作為表面上的印記的校準介質的示例性實施方式代表本發明優選的實施方式，因為它們特別適於測試用於特定紙的紙測試機器的光譜寬帶傳感器方式的功能性。例如通過測試機器的輸送輥能夠將片形校準介質本身(如待測試的紙)引入測試機器中。在分布於片形載體材料內部或表面的細粉碎形態中，本發明的光譜發光標準物還具有尤其高的均勻性。本發明的發光標準物或具有本發明發光標準物的校準介質的進一步優點是發光標準物的高化學穩定性、長時間的儲存穩定性和耐光性。
【權利要求】
1.一種光譜發光標準物，其在光透射的、特別是光學透明的無機基體材料中具有鉍，其中該發光標準物在激發光照射時在近紅外區域發光，並且鉍充當近紅外區域的光發射器。
2.根據權利要求1的光譜發光標準物，其特徵在於，所述無機基體材料是玻璃，特別是矽酸鹽玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃或硫化物玻璃。
3.根據權利要求1或2的光譜發光標準物，其特徵在於，所述無機基體材料具有用於提高發光強度的至少一種鹼金屬和/或至少一種鹼土金屬。
4.根據權利要求1~3中任一項的光譜發光標準物，其特徵在於，所述無機基體材料摻雜有除鈰外的至少一種稀土金屬，特別地，所述無機基體材料摻雜有釹和鐿。
5.根據權利要求1~4中任一項的光譜發光標準物，其特徵在於，所述無機基體材料具有矽、鋁、鉍、釹、鐿和任選的鹼金屬和/或鹼土金屬，在組成上以氧化物計為75~90摩爾％的SiO2UO~20摩爾%的Al2O3' 1~3摩爾%的Bi203、0.1~0.5摩爾%的Nd2O3' 1~5摩爾％的Yb203。
6.鉍在光透射的、特別是光學透明的無機基體材料中作為發光標準物的用途，該發光標準物在激發光照射時在近紅外區域發光，其中鉍充當近紅外區域的光發射器，其中所述發光標準物特別地具有前述權利要求中任一項的無機基體材料。
7.一種用於製造在光透射的、特別是光學透明的無機基體材料中具有鉍的光譜發光標準物的方法，其中所述發光標準物在用激發光照射時在近紅外區域內發光，並且鉍充當在近紅外區域內的光發射器，其特徵在於以下步驟: -將無機鉍化合物和至少一種基體形成物充分混合以製造含鉍的混合物，或 用鉍陽離子填充可無定形化的無機離子交換劑材料以製造含鉍的離子劑； -在900~1800°C的惰性氣體下，或在1300~1800°C的空氣下，加熱所述含鉍的混合物或所述含鉍的離子交換劑至少3小時，優選至少4小時；以及 -使所得的熔化物或燒結產物冷卻並將經冷卻的熔化物或燒結產物粉碎至粒度在50 μ m以下的粉末，優選在20 μ m以下的粉末。
8.根據權利要求7的方法，其特徵在於，所述鉍化合物和所述基體形成物作為氧化物和/或碳酸鹽進行使用。
9.根據權利要求7或8的方法，其特徵在於，向所述含鉍的混合物或所述含鉍的離子交換劑中加入至少一種鹼金屬和/或至少一種鹼土金屬和/或至少一種稀土金屬，其優選以氧化物或碳酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽的形式。
10.一種校準介質，包含 -根據權利要求1~6中任一項的光譜發光標準物,或根據權利要求7~9中任一項的方法得到的光譜發光標準物；和 用於所述發光標準物的載體材料(10)。
11.根據權利要求10的校準介質，其特徵在於，所述載體材料(10)是片狀的，並且所述光譜發光標準物包含於所述載體材料的容積中，或包含於所述載體材料的容積的部分區域中。
12.根據權利要求10的校準介質，其特徵在於，所述載體材料(10)是片狀的，並且在所述載體材料(10)的一個或兩個表面上提供所述光譜發光標準物作為覆蓋全部面積或覆蓋部分面積的塗層(3)。
13.根據權利要求10~12中任一項的校準介質，其特徵在於，所述校準介質具有關於待檢測的光譜發光標準物的發光目標值的規格，所述規格具體通過具有條形碼的校準介質得到，所述校準介質影響可從所述發光標準物檢測到的發光信號的調製，所述調製對應於所述發光目標值。
14.根據權利要求13的校準介質，其特徵在於，關於待檢測的發光目標值的規格，特別是條形碼，通過在所述載體材料(10)上空間排列所述光譜發光標準物得到。
15.根據權利要求13的校準介質,其特徵在於,它至少在所述載體材料(10)的一個表面上具有另一種片狀載體材料(20)，其具有用於所述發光標準物的激發輻射和發射輻射的光透射區域和光不透射區域，其中關於待檢測的發光目標值的規格，特別是條形碼，通過在所述另一種片狀載體材 料(20)的光透射區域和光不透射區域的空間排列得到。
【文檔編號】C03C3/095GK103917625SQ201280054984
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月7日 優先權日:2011年11月9日
【發明者】J.凱克特, K.U.斯託克 申請人:德國捷德有限公司