聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製作方法

2023-05-03 07:53:06 2

專利名稱：聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可加工高吸水性樹脂的製備方法，尤其涉及一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂及其製備方法，屬於功能高分子材料技術領域。
現有的高吸水性樹脂按其原料來源可分為三大類澱粉類、纖維素類和合成樹脂類，前兩類屬於天然高分子改性產物，後一類為合成高分子材料。目前的發展趨勢主要為後一類。合成樹脂類高吸水性樹脂主要有以下三種類型1.聚丙烯酸鹽類這是目前生產量最大、應用最廣泛的一類合成高吸水性樹脂，由丙烯酸鹽類與二烯類單體共聚；或由丙烯酸或其酯類衍生物與二烯類單體共聚後，在鹼性條件下水解中和而成，得到的均為交聯產物。吸水倍率一般為500～1000倍。(陳軍武，趙耀明.反相懸浮聚合法製備高吸水樹脂及其性能研究.高分子材料科學與工程，2000，16(1)67～69)2.聚丙烯腈水解物這類高吸水性樹脂由聚丙烯腈在鹼性條件下水解，再經甲醛或氫氧化鋁交聯而成。由於氰基的水解不易徹底，產品中親水基團含量較低，故吸水倍率一般在500倍左右。(林頤庚，盧雪然，丁藝雯，陳遠蔭.由腈綸廢絲製備超吸水劑.化學世界，1984，(8)306～307)3.聚乙烯醇類這類高吸水性樹脂由聚乙烯醇與環狀酸酐反應而成，吸水倍率較低，約150～400倍。但其初期吸水速度較快，保水性較好，適用面較廣。(關桂荷，章悅庭，孫桐.超高吸水改性聚乙烯醇的結構與性能研究.高分子材料科學與工程，1988，(5)46～51)除上述三類高吸水性樹脂外，還有聚醋酸乙烯酯共聚物類、聚丙烯醯胺類合成高吸水性樹脂，但產量較小，應用面不廣。
至今為止已經開發的合成樹脂類高吸水性樹脂均為交聯產物，屬不溶不融的網狀結構高分子，一般均為粉末狀外觀，存在無法加工成任意形狀的缺點，在一定程度上限制了它們的應用範圍。
本發明的目的在於針對目前高吸水性樹脂均為交聯產物，不能加工成任意形狀的缺點，發明一類分子化學結構為不交聯的、可加工成任意形狀的高吸水性樹脂，以適合不同場合應用的需要。
為實現這樣的目的，本發明提供了一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製備方法，其構思基於九十年代以來高分子化學界以下兩個重要的研究熱點第一個研究熱點是二十世紀九十年代以來展現在世人面前的結構新穎奇特的高支化聚合物。這類聚合物可通過ABx型單體的縮聚反應或具有自引發基團的乙烯基單體通過自縮合乙烯基聚合製備。其結構特點之一是每一端基上和每一線型單元上帶有一個有反應活性的原子或官能團。如在由對氯甲基苯乙烯通過自縮合乙烯基聚合製備的高支化聚合物中，每一端基和線型單元上都帶有一個氯原子。
另一個研究熱點是近年來發現的原子轉移自由基聚合(ATRP)。ATRP是一種可控活性聚合，典型的原子轉移自由基聚合採用bpy(2，2』-聯二吡啶)/CuCl(氯化亞銅)/1-PECl(1-氯代苯乙烷)組成的非均相體系作為引發體系。在引發階段，處於低氧化態的轉移金屬滷化物Mtn(CuCl)從有機滷化物R-X(1-PECl)中吸取滷原子X，生成引發自由基R*及處於高氧化態的金屬滷化物Mtn+1-X(CuCl2)。自由基R*可引發單體聚合，形成鏈自由基R-Mn*。R-Mn*可從高氧化態的金屬滷化物Mtn+1-X中重新奪取滷原子而發生鈍化反應，形成R-Mn-X，並將高氧化態的金屬滷化物還原為低氧化態Mtn。如果R-Mn-X與R-X一樣(不總是一樣)可與Mtn發生促活反應生成相應的R-Mn*和Mtn+1-X，同時若R-Mn*與Mtn+1-X又可反過來發生鈍化反應生成R-Mn-X和Mtn，則在自由基聚合反應進行的同時，始終伴隨著一個自由基活性種與有機大分子滷化物休眠種的可逆轉換平衡反應。這種快速的滷原子轉換控制著聚合過程的分子量和分子量分布，因此是一種活性可控聚合。其特徵之一為所得到的結果產物端基上存在一個滷素原子。
從以上兩項研究中我們注意到，由對氯甲基苯乙烯通過自縮合乙烯基聚合製備的高支化聚合物(PCMS)中，每一端基和線型單元上帶有一個氯原子。因此這種高支化聚合物的每一端基和線型單元相當於原子轉移自由基聚合中的一個引發源。將這種高支化聚合物與CuCl/bpy一起組成引發體系，即可進行原子轉移自由基聚合，在高支化聚合物的每一端基或線型單元上產生自由基，從而進一步引發第二單體的聚合，形成以高支化聚合物為核，第二單體聚合物為臂的多臂星狀共聚物。因此PCMS在此是一種多官能度的大分子引發劑。
本發明採用對(鄰)滷甲基苯乙烯作為單體，bpy/CuCl/1-PECl為引發體系，在85～135℃溫度下聚合，得到每一端基和每一線型單元均含滷原子的對(鄰)滷甲基苯乙烯高支化聚合物(PCMS)。然後以PCMS為大分子引發劑，與bpy/CuCl一起組成引發體系，以甲基丙烯酸酯為單體，再一次進行原子轉移自由基聚合，得到以高支化聚合物PCMS為核，聚甲基丙烯酸酯為臂的多臂星狀共聚物。最後將所得到的多臂星狀共聚物在酸性條件下水解，則聚甲基丙烯酸酯臂轉變為聚甲基丙烯酸臂。換言之，我們得到一種以高支化聚合物PCMS為核，聚甲基丙烯酸為臂的多臂星狀兩親性共聚物。這種星狀共聚物可溶於鹼性溶液中，但在水中不溶，置於水中可吸收400～1000倍的水而形成透明的凝膠，加熱可軟化熔融。
由此可見，本發明共包括三個步驟
第一步為高支化聚合物的合成。採用的單體為對滷甲基苯乙烯或鄰滷甲基苯乙烯或他們的混合物，其中的滷原子可為氯原子或溴原子。對滷甲基苯乙烯或鄰滷甲基苯乙烯同時又是聚合反應的引發劑(引發單體，inimer)。催化劑採用氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞滷化物。配位劑採用2，2』-聯二吡啶(bpy)及其衍生物。合成方法採用本體聚合或溶液聚合，溶液聚合時溶劑為環己酮。聚合溫度為85～135℃。聚合6至12小時後，所得產物溶於四氫呋喃(THF)中形成濃度小於5％的溶液，然後加入到甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，使聚合物析出。過濾後，濾渣再次溶於四氫呋喃中，並於甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中沉澱出聚合物。所得聚合物於40℃溫度下真空乾燥。
第二步為多臂星狀共聚物的合成。用上述高支化聚合物為大分子引發劑，氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞滷化物為催化劑，2，2』-聯二吡啶(bpy)及其衍生物為配位劑，甲基丙烯酸酯為單體，於85～120℃溫度下進行溶液聚合，溶劑為環己酮。聚合24至36小時後，所得產物溶於環己酮中形成濃度小於5％的溶液，然後加入到甲醇/水(v/v＝1/1)混合溶劑中，使共聚物析出。過濾後，濾渣再次溶於四氫呋喃中，並於甲醇/水(v/v＝1/1)混合溶劑中重沉澱。所得共聚物於40℃溫度下真空乾燥。在聚合中採用的甲基丙烯酸酯單體包括以下種類甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸異戊酯。優選採用甲基丙烯酸特丁酯。
第三步為多臂星狀共聚物的水解形成高吸水性樹脂。水解採用四氫呋喃/1，4-二氧六環混合溶劑，在酸性條件下進行。所用的酸可為無機酸如鹽酸、氫溴酸或有機酸如苯甲酸、對甲苯磺酸。水解溫度80℃，水解時間24～36小時。水解結束後，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮後加入到石油醚中，使兩親性共聚物析出，然後在40℃溫度下真空乾燥。所得共聚物再經鹼溶液(氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH)中和(也可不中和)，即得高吸水性共聚物。
本發明所製備的可加工的高吸水性樹脂中的高支化聚合物核具有以下的化學結構
高吸水性樹脂中的聚甲基丙烯酸臂具有以下的化學結構
其中X為H、Na或K。
由本發明製備的高吸水性樹脂為非交聯型高支化多臂星狀共聚物，可溶於鹼性溶液中，也可加熱軟化熔融，因此可加工成薄膜、顆粒狀或其它形狀。吸水率為400～1000gH2O/g樹脂。
以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步描述。
實施例1將0.3g氯化亞銅(3.2mmol)和1.5g 2，2』-聯二吡啶(9.6mmol)加入反應器中，密閉後抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重複三次。在氮氣保護下加入3ml對氯甲基苯乙烯(32mmol)。然後將反應器置於130℃油浴中反應6小時。反應結束後，冷卻至室溫，加入50ml四氫呋喃(THF)溶解。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮後加入至甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉澱一次，得到白色粉末狀聚合物於40℃下真空乾燥。所得之高支化聚合物PCMS的氯含量為19.77％。
將0.55g氯化亞桐(5.57mmol)和2.63g 2，2』-聯二吡啶(16.71mmol)加入反應器中，密閉後抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重複三次。在氮氣保護下加入15.22g甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)和1g PCMS(含氯原子5.57mmol)溶於20ml環己酮中的溶液。然後將反應器置於120℃油浴中反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫，加入20ml環己酮稀釋。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮後加入至甲醇中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉澱一次，得到白色粉末狀多臂星狀共聚物PCMS-g-PtBMA於40℃下真空乾燥。
將1g共聚物PCMS-g-PtBMA置於三角燒瓶中，加入THF，待共聚物完全溶解後，加入1，4-二氧六環，兩者的用量比例，以使混合溶劑的沸點維持在80℃左右為宜。加入濃鹽酸，鹽酸的用量與混合溶劑的總體積比為1∶9。加熱攪拌反應24小時。反應結束後，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮後加入到石油醚中，使兩親性共聚物析出。所得的高吸水性樹酯於40℃溫度下真空乾燥，然後密封貯存於乾燥器中。
所得之高吸水性樹脂的自來水吸收率為700g H2O/g樹脂。
實施例2將0.3g氯化亞銅(3.2mmol)和1.5g 2，2』-聯二吡啶(9.6mmol)加入反應器中，密閉後抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重複三次。在氮氣保護下加入3ml對氯甲基苯乙烯(32mmol)。然後將反應器置於90℃油浴中反應10小時。反應結束後，冷卻至室溫，加入50ml四氫呋喃溶解。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮後加入至甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉澱一次，得到白色粉末狀聚合物於40℃下真空乾燥。所得之高支化聚合物PCMS的氯含量為20.58％。
將0.574g氯化亞酮(5.80mmol)和2.77g 2，2』-聯二吡啶(17.4mmol)加入反應器中，密閉後抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重複三次。在氮氣保護下加入17.39g甲基丙烯酸特丁酯(tBMA)和1g高支化聚合物PCMS(含氯原子5.80mmol)溶於20ml環己酮中的溶液。然後將反應器置於120℃油浴中反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫，加入20ml環己酮稀釋。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮後加入至甲醇中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉澱一次，得到白色粉末狀多臂星狀共聚物PCMS-g-PtBMA於40℃下真空乾燥。
按實施例1的方法將上述多臂星狀共聚物在酸性條件下水解，所得之兩親性共聚物用10％氫氧化鈉溶液處理2小時，然後用去離子水洗滌至中性。再於40℃溫度下真空乾燥。密封貯存於乾燥器中。
所得之高吸水性樹脂的自來水吸收率為740g H2O/g樹脂。
實施例3按實施例1製備高支化聚合物PCMS。
將0.551g CuCl(5.57mmol)和2.60g 2，2』-聯二吡啶(16.71mmol)加入反應器中，密閉後抽真空和通氮氣各5分鐘，如此操作重複三次。在氮氣保護下加入15.2g甲基丙烯酸乙酯(EMA)和1g PCMS(含氯原子5.57mmol)溶於20ml環己酮中的溶液。然後將反應器置於120℃油浴中反應24小時。反應結束後，冷卻至室溫，加入20ml環己酮稀釋。濾去不溶性雜質，所得之淡黃色溶液經濃縮後加入至甲醇中，得到淡棕色固體物質。用上述方法重沉澱一次，得到白色粉末狀多臂星狀共聚物PCMS-g-PEA於40℃下真空乾燥。
將1g共聚物PCMS-g-PEMA置於三角燒瓶中，加入THF，待共聚物完全溶解後，加入1，4-二氧六環，兩者的用量比例，以使混合溶劑的沸點維持在80℃左右為宜。加入對甲基苯磺酸，酸的用量與混合溶劑的摩爾比為3∶7。加熱攪拌反應30小時。反應結束後，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮後加入到石油醚中，使兩親性共聚物析出，並於40℃溫度下真空乾燥。所得之兩親性共聚物用10％氫氧化鈉溶液處理2小時，然後用去離子水洗滌至中性。再於40℃溫度下真空乾燥。密封貯存於乾燥器中。
所得之高吸水性樹脂的自來水吸收率為630g H2O/g樹脂。
權利要求
1.一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂，其特徵在於是以對(鄰)滷甲基苯乙烯高支化聚合物PCMS為核，聚甲基丙烯酸為臂的多臂星狀共聚物，高支化共聚物核的化學結構為
聚甲基丙烯酸臂的化學結構為
其中X為H、Na或K。
2.一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製備方法，其特徵在於包括以下三個步驟(1)高支化聚合物的合成採用的單體為對滷甲基苯乙烯或鄰滷甲基苯乙烯或他們的混合物，催化劑採用氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞滷化物，配位劑採用2，2』-聯二吡啶(bpy)及其衍生物，在85～135℃的溫度下聚合6至12小時，所得濃度小於5％的溶液加入到甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，使聚合物析出，過濾後的濾渣再次溶於四氫呋喃中，並於甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中沉澱出聚合物，於40℃溫度下真空乾燥；(2)多臂星狀聚合物的合成用上述高支化聚合物為大分子引發劑，氯化亞銅(CuCl)或溴化亞銅(CuBr)及其它過渡金屬的亞滷化物為催化劑，2，2』-聯二吡啶(bpy)及其衍生物為配位劑，甲基丙烯酸酯為單體，於85～120℃溫度下聚合24至36小時後，所得濃度小於5％的溶液加入到甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中，使共聚物析出，過濾後，濾渣再次溶於四氫呋喃中，並於甲醇/水混合溶劑(v/v＝1/1)中重沉澱，所得共聚物於40℃溫度下真空乾燥；(3)在酸性條件下進行水解形成高吸水性樹脂水解溫度80℃，水解時間24～36小時，水解結束後，濾去不溶性雜質，濾液經濃縮後加入到石油醚中，使兩親性共聚物析出，然後在40℃溫度下真空乾燥。
3.如權利要求2所說的一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製備方法，其特徵在於在聚合中採用的甲基丙烯酸酯單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸異戊酯，優選採用甲基丙烯酸特丁酯。
4.如權利要求2所說的一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製備方法，其特徵在於所說的聚合方法採用本體聚合或溶液聚合，溶液聚合時溶劑為環己酮。
5.如權利要求2所說的一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製備方法，其特徵在於水解所用的酸可為無機酸如鹽酸、氫溴酸或有機酸如苯甲酸、對甲苯磺酸。
6.如權利要求2所說的一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂的製備方法，其特徵在於最後所得共聚物可再經鹼溶液(氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH)中和。
全文摘要
一種聚甲基丙烯酸多臂星狀可加工高吸水性樹脂,採用對(鄰)滷甲基苯乙烯為單體,2,2』－聯二吡啶/氯化亞銅/1－氯代苯乙烷(bpy/CuCl/1－PECl)為引發體系,聚合得到的高支化聚合物PCMS再作為大分子引發劑,與bpy/CuCl一起組成引發體系,以甲基丙烯酸酯為單體,再次聚合併在酸性條件下水解,得到以PCMS為核、聚甲基丙烯酸為臂的多臂星狀非交聯型高支化樹脂,可溶於鹼性溶液中,也可加熱軟化熔融,具有可加工、高吸水率的特性。
文檔編號C08F2/06GK1272506SQ0011623
公開日2000年11月8日 申請日期2000年5月30日 優先權日2000年5月30日
發明者王國建, 顏德嶽 申請人:上海交通大學