利用含鈦礦渣和含錳礦渣製備氮氧化物淨化催化劑的方法與流程
2023-09-12 23:45:45 1
本發明涉及固體廢物處理資源化技術領域，具體涉及一種利用含鈦礦渣和含錳礦渣製備氮氧化物淨化催化劑的方法。
背景技術：
目前我國含鈦渣和含錳渣是較為常見的工業固體廢棄物，沒有充分資源化利用，處於堆棄處置的狀態，或是集中在土地中作為軟土固化劑，或是作為路基材料回填土，或是作為硫酸鹽水泥製作為硫酸鹽水泥緩凝劑，並未將礦渣中鈦和錳元素充分利用。含鈦渣和含錳渣中一些毒重金屬如鉛、鉻、錳等在自然環境中將慢慢溶出進入地下水體系中，引發嚴重的重金屬汙染，會造成環境危害。
在工業上，鈦和錳可被應用於氮氧化物淨化催化劑的製備。此類催化劑一般以銳鈦礦結構的tio2作為載體，再加入錳氧化物作為活性組分，例如，中國專利，專利號201610027417.6，名稱為「一種鈥改性的錳鈦複合氧化物低溫脫硝催化劑及其製備方法」，該催化劑為鈥改性的錳鈦複合氧化物，鈥的改性提高了催化劑的高溫穩定性能，使催化劑的氮氣選擇性顯著提高。但是，現有的催化劑主要是以純物質組成，具有高成本，周期長，工藝過程複雜的問題。因此，利用含鈦含錳渣製備氮氧化物淨化催化劑是廢物綜合利用的新途徑。
技術實現要素：
針對現有技術的不足,本發明的目的是提出一種利用含鈦礦渣和含錳礦渣製備氮氧化物淨化催化劑的方法，該淨化催化劑製備方法簡便，周期短，製備成本低，並能實現工業固體廢棄物資源化利用。
為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
一種利用含鈦礦渣和含錳礦渣製備氮氧化物淨化催化劑的方法，具體包括以下步驟：
(1).將含鈦礦渣和含錳礦渣分別放入球磨罐中進行研磨，分別製成含鈦礦渣粉末和含錳礦渣粉末；
(2).將步驟(1)中所得的含鈦礦渣粉末加入到濃度1～4mol•l-1的酸性活化劑溶液中，調節ph值至1～2，按含鈦礦渣粉末和酸性活化劑固液比為(1～4):20的比例混合，得到酸性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的瑪瑙球，將不同粒徑的瑪瑙球混合成混合磨球，將混合磨球與上述酸性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以100rpm～300rpm球磨1～10小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:4，得到含鈦礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:(1～10)，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.045～0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.324～0.524％；
(3).將步驟(1)中所得的含錳礦渣粉末加入到濃度4～9mol•l-1的鹼性活化劑溶液中，調節ph值至10～12，其中含錳礦渣粉末和鹼性活化劑固液比為(1～4):10的比例混合，得到鹼性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的瑪瑙球，將不同粒徑的瑪瑙球混合成混合磨球，將混合磨球與上述鹼性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以100rpm～300rpm球磨1～10小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:5，得到含錳礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:(5～10)，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.524％；
(4).將步驟(2)所得的含鈦礦渣活化粉末與步驟(3)所得的含錳礦渣活化粉末與醇類助磨劑按照質量比為1:(1～4):(1～3)比例混合，再一起放入聚四氟乙烯球磨罐中，以200rpm～350rpm球磨1～4小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:6，得到球磨後含鈦-錳礦渣混合粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:(10～20)；瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.045～0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.424～0.524％
(5).將步驟(4)中球磨後的含鈦-錳混合礦渣粉末，從球磨罐取出，用離心機分離，得到的糊狀固體物質，再用蒸餾水衝洗，然後離心機分離，得到固體物，再放入40～80℃的乾燥箱中乾燥15～20小時，烘乾後；用200目篩進行篩分，製得氮氧化物淨化催化劑。
上述步驟(1)所述的含鈦礦渣為高爐礦渣提取鈦後的廢渣；含錳礦渣為電解含錳廢渣。
上述步驟(2)所述的酸性活化劑為甲酸與鹽酸的混合物或甲酸與硫酸的混合物，其中鹽酸與甲酸體積比例為1:1～1:5，硫酸與甲酸體積比例為1:1～1:4。
上述步驟(3)所述的鹼性活化劑是氫氧化鈉、氫氧化鎂、氨水中的一種。
上述步驟(4)所述的醇類助磨劑是甲醇與乙醇的混合物，其中混合物中甲醇與乙醇體積比例為1:1～1:4。
與現有技術相比，本發明方法有益效果是：
本發明製備氮氧化物淨化催化劑的方法利用高能球磨、酸性活化劑和鹼性活化劑去調整原有晶相，促進氮氧化物催化劑的形成。其比表面積會增大，同時，晶粒分散均勻，表面孔道增多；其酸性活化劑的浸出作用使得含鈦礦渣中的鈦組分，向銳鈦礦型轉變，使得含鈦礦渣具有活性組分，能對其中的鈣離子組分進行調整，降低鹼性的陽離子對催化劑的毒性作用。而鹼性活化劑將含錳礦渣中的錳，充分地暴露，使其再次獲得活性，在鹼性環境下，使錳渣中的矽鋁組分和錳結合更好，製得的備氮氧化物淨化催化劑方法簡便，易操作，周期短，製備成本低，該氮氧化物淨化催化劑有利於氮氧化物的催化還原。能實現以固體廢棄物為原料，處理有害氣體，能實現工業固體廢棄物資源化利用。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的氮氧化物淨化催化劑對一氧化氮的催化效果曲線圖；
圖2為本發明實施例2製備的氮氧化物淨化催化劑對一氧化氮的催化效果曲線圖；
圖3為本發明實施例3製備的氮氧化物淨化催化劑對一氧化氮的催化效果曲線圖。
具體實施方式
現將本發明的具體實施例詳細敘述如下。
實施例1
一種利用含鈦礦渣和含錳礦渣製備氮氧化物淨化催化劑的方法，包括以下步驟：
(1).將含鈦礦渣和含錳礦渣分別放入研磨中進行研磨分別製成含鈦礦渣粉末和含錳礦渣粉末；
(2).將步驟(1)中所得的含鈦礦渣加入到濃度為1mol·l-1的甲酸溶液中，調節ph值至1，按含鈦礦渣粉末和甲酸固液比為1g：20ml比例混合，得到酸性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的球，將不同粒徑的磨球混合成混合磨球，將混合磨球與上述酸性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以100rpm轉速球磨5小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:4，得到含鈦礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:10，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.524％；
(3).將步驟(1)中所得的含錳礦渣加入到濃度為9mol·l-1的氫氧化鈉溶液中，調節ph值至11，按含錳礦渣和氫氧化鈉固液比為1g:10ml比例均勻混合，得到鹼性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的磨球，將不同粒徑的瑪瑙球混合成混合磨球，將混合磨球與上述鹼性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以100rpm轉速球磨5小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:5，得到含錳礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:5，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.524％；
(4).將步驟(2)所得的含鈦礦渣活化粉末與步驟(3)所得的含錳礦渣活化粉末與醇類助磨劑按照質量比為1：1：1比例混合，再一起放入聚四氟乙烯球磨罐中，以100rpm轉速球磨2小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:6，得到球磨後含鈦-錳礦渣混合粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:10；瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.524％；
(5).將步驟(4)中球磨後的含鈦-錳混合礦渣粉末，從球磨罐取出，用離心機分離，得到的糊狀固體物質，再用蒸餾水衝洗，然後再用離心機分離，得到固體物，再放入60℃烘燥箱中乾燥15個小時，烘乾後；用200目篩進行篩分，製得氮氧化物淨化催化劑。
採用下述試驗驗證本發明的有益效果，稱取上述製得的0.1g氮氧化物淨化催化劑放入石英管中，其兩端放入石英棉固定，放入管式爐中，連接流量控制器；先通入30ml/min的n2清理管路，再通入30ml/minno氣體穩定；然後，再通入1.3ml/mino2和0.3ml/minnh3進行催化劑活性實驗，用煙氣分析儀監測模擬煙氣，測定100～300℃溫度下一氧化氮(no)的轉化率；其測定結果如圖1所示，當溫度升至100℃時，一氧化氮(no)的還原率出現明顯提高，最終還原率能達97%。
實施例2
一種利用含鈦礦渣和含錳礦渣製備氮氧化物淨化催化劑的方法，包括以下步驟：
(1).將含鈦礦渣和含錳礦渣分別放入研磨中進行研磨分別製成含鈦礦渣粉末和含錳礦渣粉末；
(2).將步驟(1)中所得的含鈦礦渣加入到濃度為4mol·l-1的甲酸溶液中，調節ph值至1，按含鈦礦渣粉末和甲酸固液比為2g：20ml比例混合，得到酸性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的瑪瑙球，將不同粒徑的瑪瑙球混合成混合磨球，將混合磨球與上述酸性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以150rpm轉速球磨2小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:4，得到含鈦礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1：10，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.424％；
(3).將步驟(1)中所得的含錳礦渣加入到濃度為4mol·l-1的氫氧化鎂溶液中，調節ph值至11，按含錳礦渣和氫氧化鈉固液比為2g：10ml比例均勻混合，得到鹼性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的瑪瑙球，將不同粒徑的瑪瑙球混合成混合磨球，將混合磨球與上述鹼性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以150rpm轉速球磨2小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:5，得到含錳礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:10，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.524％；
(4).將步驟(2)所得的含鈦礦渣活化粉末與步驟(3)所得的含錳礦渣活化粉末與醇類助磨劑按照質量比為1：4：3比例混合，再一起放入聚四氟乙烯球磨罐中，以300rpm轉速球磨4小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:6，得到球磨後含鈦-錳礦渣混合粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:10；瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.045％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.524％；
(5).將步驟(4)中球磨後的含鈦-錳混合礦渣粉末，從球磨罐取出，用離心機分離，得到的糊狀固體物質，再用蒸餾水衝洗，然後再用離心機分離，得到固體物，再放入40℃烘燥箱中乾燥20個小時，烘乾後；用200目篩進行篩分，製得氮氧化物淨化催化劑。
採用下述試驗驗證本發明的有益效果，稱取上述製得的0.1g氮氧化物淨化催化劑，稱取上述製得的0.1g氮氧化物淨化催化劑放入石英管中，其兩端放入石英棉固定，放入管式爐中，連接流量控制器；先通入30ml/min的n2清理管路，再通入30ml/minno氣體穩定；然後，再通入1.3ml/mino2和0.3ml/minnh3進行催化劑活性實驗，用煙氣分析儀監測模擬煙氣，測定100～300℃溫度下一氧化氮(no)轉化率；其測定結果如圖2所示，當溫度升至100℃時，一氧化氮(no)的還原率出現明顯提高，最終還原率能達92%。
實施例3
一種利用含鈦礦渣和含錳礦渣製備氮氧化物淨化催化劑的方法，具體包括以下步驟：
(1).將含鈦礦渣和含錳礦渣分別放入研磨中進行研磨分別製成含鈦礦渣粉末和含錳礦渣粉末；
(2).將步驟(1)中所得的含鈦礦渣加入到濃度為4mol·l-1的混合酸（鹽酸：甲酸=1:1）溶液中，調節ph值至1，按含鈦礦渣粉末和混合酸固液比為1g：10ml比例混合，得到酸性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的球，將不同粒徑的磨球混合成混合磨球，將混合磨球與上述酸性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以200rpm轉速球磨4小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:4，得到含鈦礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:1，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.324％；
(3).將步驟(1)中所得的含錳礦渣加入到濃度為4mol·l-1的氨水溶液中，調節ph值至11，按含錳礦渣和氫氧化鈉固液比為1g：10ml比例均勻混合，得到鹼性混合料；然後，選取兩種不同粒徑的磨球，將不同粒徑的瑪瑙球混合成混合磨球，將混合磨球與上述鹼性混合料放入聚四氟乙烯球磨罐，再將球磨罐放入球磨機中，以200rpm轉速球磨4小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:5，得到含錳礦渣活化粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:10，瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.065％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.524％；
(4).將步驟(2)所得的含鈦礦渣活化粉末與步驟(3)所得的含錳礦渣活化粉末與醇類助磨劑按照質量比為1：2:2比例混合，再一起放入聚四氟乙烯球磨罐中，以200rpm轉速球磨4小時，配料和瑪瑙球以球料比為1:6，得到球磨後含鈦-錳礦渣混合粉末，所述的兩種不同粒徑的瑪瑙球d1、瑪瑙球d2質量比為1:20；瑪瑙球d1的體積佔球磨機罐體積的0.055％，瑪瑙球d2的體積佔球磨機罐體積的0.424％；
(5).將步驟(4)中球磨後的含鈦-錳混合礦渣粉末，從球磨罐取出，用離心機分離，得到的糊狀固體物質，再用蒸餾水衝洗，然後再用離心機分離，得到固體物，再放入50℃烘燥箱中乾燥20個小時，烘乾後；用200目篩進行篩分，製得氮氧化物淨化催化劑。
採用下述試驗驗證本發明的有益效果，稱取上述製得的0.1g氮氧化物淨化催化劑，稱取上述製得的0.1g氮氧化物淨化催化劑放入石英管中，其兩端放入石英棉固定，放入管式爐中，連接流量控制器；先通入30ml/min的n2清理管路，再通入30ml/minno氣體穩定；然後，再通入1.3ml/mino2和0.3ml/minnh3進行催化劑活性實驗，用煙氣分析儀監測模擬煙氣，測定100～300℃溫度下一氧化氮(no)的轉化率；其測定結果如圖3所示，當溫度升至100℃時，一氧化氮(no)的還原率出現明顯提高，最終還原率能達96%。