複合胺類抗氧劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-12 03:53:45

專利名稱：：複合胺類抗氧劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含有烷基化N-苯基-oc-萘胺和烷基化二苯胺的複合胺類抗氧劑及其製備方法和應用。
背景技術：
：礦物油和合成油在使用過程中，不可避免地與空氣中氧和金屬表面接觸發生化學作用而氧化變質，生成酸性物質，導致設備腐蝕。為了延緩油品氧化過程，提高使用性能，通常最有效的做法是在油品中加入抗氧化劑。尤其是在發動機油中更是如此，這是因為發動機活塞缸套與活塞區域工作溫度很高，燃油燃燒後的氣體串氣又引起催化氧化作用。胺類抗氧劑不僅具有良好的高溫抗氧性能，而且具有無灰無磷的特點和良好的油溶性能，從而在內燃機油和透平油等油品中得到了廣泛的應用。目前已經有諸多專利涉及到烷基化二苯胺的製備，具有代表性的專利有US4824601,US5750787,CN99119033等，基本上都是以二苯胺和烯烴作為反應物，三氯化鋁或者活性白土為催化劑，在一定溫度下進行烷基化反應。但烷基化二苯胺的抗氧化能力一般。烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物是一種複合胺類抗氧劑，是以苯基萘胺和二苯胺為反應物，進行烷基化反應得到，比烷基化二苯胺具有更加優越的抗氧化能力，同時具有無硫無磷無灰的特點。WO2005/0977228介紹了一種烷基化的苯基萘胺和二苯胺混合物的製備方法。該方法以苯基萘胺和二苯胺為原料，以壬烯和苯乙烯作為烷基化試劑。該方法採用了兩種烯烴作為烷基化原料，而且苯乙烯在反應中易聚合，生成副產物；同時操作條件複雜，控制難度較大。
發明內容本發明提供一種含有烷基化的N-苯基-a-萘胺和烷基化二苯胺的複合胺類抗氧劑。本發明還提供上述抗氧劑的製備方法。本發明還提供上述抗氧劑的應用方法。本發明提供的複合胺類抗氧劑中至少含有以下兩種物質:(1)烷基化二苯胺formulaseeoriginaldocumentpage5其中Ra、Rb各自獨立地選自H、C4烷基或Q烷基，優選叔丁基和異辛基，但Ra、Rb不全為H,且優選位於氨基的對位或者鄰位。(2)烷基化N-笨基-oc-萘胺(n)Rc,Rd其中一個代表H原子，而另外一個代表C4烷基或者C8烷基，優選叔丁基和異辛基，所在的位置優選為氨基的對位或者鄰位。本發明提供的複合胺類抗氧劑的製備方法包括在酸性催化劑的存在下，在二苯胺和N-苯基-oc-萘胺的混合物中加入二異丁烯進行烷基化反應。其中N-苯基-oc-萘胺與二苯胺的摩爾比為10:1~1:25，優選5:1~1:10;二苯胺與N-苯基-oc-萘胺的混合物與二異丁烯的摩爾比為1:1.0~1:2.0，優選1:1.3~1:1.9。以下是複合胺類抗氧劑的製備方法反應示意式其中Ra,Rb和Rc，Rd的含義同上。反應設備可以是密閉的反應器或高壓反應釜，最好兼有反應與蒸餾兩種功能，便於反應蒸餾一釜進行。反應過程中的壓力一般為0.150.5MPa。反應溫度為160~250°C，優選170220。C。所說的催化劑可以選自活性白土與AlCl3複合催化劑、A1C13、固體酸、活性白土、酸性樹脂、分子篩等，優選活性白土或活性白土與A1C13複合催化劑。活性白土為市售產品，是酸化處理的膨潤土，主要成分為層狀鋁矽酸鹽。活性白土與AlCl3複合催化劑可以採用常規的等體積浸漬法製備，先用無水乙醇標定載體的等體積浸漬體積，然後稱取一定量的載體，再按需要的A1C13負載量加入相應濃度的乙醇溶液，使其等體積浸漬在所稱量的載體上，在40—60。C水浴上浸漬4一10小時，然後蒸餾除去乙醇，移入40—10(TC烘箱烘乾6—15小時後即可，使用前最好加熱脫水，防止反應過程中暴沸。所說催化劑用量可以為二苯胺和苯基-a-萘胺混合物重量的1~30%，2~15%最佳。本發明方法可以使用阻聚劑，以防止高活性二異丁烯在製備過程中自聚。阻聚劑的加入量為5~200ppm,優選5~100ppm。按照本發明方法，烷基化試劑二異丁烯可以一次加入或分幾次加入，最好分批次加入。反應最好在氮氣保護條件下進行。當游離胺的含量低於3%時，即可停止反應。反應結束後蒸出未反應的二異丁烯，過濾除去催化劑廢渣，可以先過濾後蒸餾，也可以先蒸餾後過濾，得到黃褐色液態烷基化N-苯基-ot-萘胺和二苯胺混合物。本發明提供的複合胺類抗氧劑具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以廣泛應用於各類潤滑油中，加劑量一般為0.01~1.0重量％。本發明提供的複合胺類抗氧劑可以與不同的添加劑復配使用以提高組合物的綜合性能，如通過與酚酯型抗氧劑複合使用，可以有效減少油品沉積物的生成，而與氨基硫代曱酸鹽類抗氧劑複合使用，可以顯著提高油品的氧化誘導期。本發明提供的含有烷基化N-苯基-a-萘胺和烷基化二苯胺的複合胺類抗氧劑的製備方法採用二異丁烯為烷基化試劑，筒化了操作條件，降低了產物中游離胺的含量。具體實施例方式實施例中，白土與AlCl3複合催化劑為實驗室製備；活性白土來自撫順白土廠。實施例1在250ml的高壓反應釜中加入33.8克(0.2mol)二苯胺，21.9克(O.lmol)苯基-cx-萘胺，50.4克(0.45mol)二異丁烯，2克中性白土與AlCl3的複合催化劑，20ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。加熱升溫170。C反應，溫度IO(TC時開動攪拌，轉速200轉/分。反應壓力0.30MPa，隨著反應進行壓力逐漸降低至0.17MPa，反應進行10小時後，冷卻物料並轉移250ml的三口並瓦中，加熱減壓蒸餾在殘壓60mmHg,溫度14(TC下，保持20分鐘，除去未反應的二異丁烯原料及少量水。然後將物料溫度降至120°C，過濾除去催化劑廢渣。得到86.34克紅褐色液態粘稠產物。實施例2在250ml的高壓反應蒼中加入25.4克(0.15mol)二苯胺，32.8克(0.15mol)苯基-oc-萘胺，67.2克(0.6mol)二異丁烯，5克中性白土與AlCl3的複合催化劑，20ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。加熱升溫175。C反應，溫度IO(TC時開動攪拌，轉速200轉/分。反應壓力0.38MPa,隨著反應進行壓力逐漸降低至0.15MPa，反應進行12小時後，冷卻物料並轉移250ml的三口並瓦中，加熱減壓蒸餾在殘壓60mmHg，溫度140。C下，保持20分鐘，除去未反應的二異丁烯原料及少量水。然後將物料溫度降至120°C,過濾除去催化劑廢渣。得到91.93克紅褐色液態粘稠產物。實施例3在250ml不鏽鋼的高壓反應釜中加入8.45克(0.05mol)二苯胺，54.75克(0.25mol)苯基-a-萘胺，39.2克(0.35mol)二異丁烯，8克中性白土與AlCl3的複合催化劑，30ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。加熱升溫180。C反應，溫度100。C時開動攪拌，轉速200轉/分。反應壓力0.30MPa，隨著反應進行壓力逐漸降低至0.18MPa,反應進行2小時後，通過計量泵加入11.2克(O.lmol)的二異丁烯，保持溫度繼續反應，反應進行4小時後，加入11.2克(O.lmol)二異丁烯，保持溫度繼續反應，反應7小時反應結束後，冷卻物料並轉移250ml的三口瓶中，在殘壓60mmHg,溫度15。C下，保持20分鐘，除去未反應的二異丁烯原料及少量水。將物料溫度降至140°C，過濾除去催化劑廢渣。得到96.9克紅褐色液態產物。實施例4在250ml不鏽鋼高壓釜中，加入42.25克(0.25mol)二苯胺，10.95克(0.05mol)苯基-a-萘胺，44.8克(0.4mol)二異丁烯，12克活性白土，60ppm對苯二酚阻聚劑，用氮氣置換三次反應體系。升溫至185。C反應，溫度100。C時開動攪拌，轉速150轉/分。反應壓力0.40MPa，隨著反應進行壓力逐漸降低至0.20MPa，反應6小時後，由計量泵加入11.2克(O.lmol)的二異丁烯，保持溫度繼續反應，在5小時後，冷卻物料並進行過濾，將過濾產品轉移至三口瓶中進行減壓蒸餾，在殘壓60mmHg,溫度15(TC下，蒸除未反應的二異丁烯，得到黃褐色液態產物90.2克。實施例5釆用ASTMD-2272旋轉氧彈法，對實例產物進行氧化試驗，測定油品氧化誘導期。基礎油選擇大連石化公司150SN中性油，加劑量為0.5重量％，並與國內外幾種胺類樣品進行同劑量比較，試驗結果見下表1。表1劑量％誘導期(min)樣品來源實例20.5738-實例40.5412—L-930.5292CibaL_570.5100CibaV-810.577VanderbiltLZ5150A0.564Lubrizol基石出油150SN—34大連石化公司其中L-93為Ciba公司烷基化吩參。秦和二苯胺混合物，L-57,V-81,LZ5150A均為烷基化二苯胺。實施例6對實施例4得到的產物採用面積歸一法進行定量分析，分析結果見表2，分析條件如下氣相色譜hp3400進樣量1微升色譜柱毛細管色譜柱SE54，柱長50米，內徑0.25mm鬥企測器FID保留時間1.8…20min氣化室340°C柱溫200°C,10°C/min直到290°C檢測室280°C表2tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1.一種複合胺類抗氧劑，至少含有以下兩種物質(1)烷基化二苯胺其中Ra、Rb各自獨立地選自H、C4烷基或C8烷基，但Ra、Rb不全為H。(2)烷基化N-苯基-α-萘胺Rc，Rd其中一個代表H原子，而另外一個代表C4烷基或者C8烷基。2.按照權利要求1所述的抗氧劑，其特徵在於，(I)式中，Ra、Rb各自獨立地選自H、叔丁基和異辛基，但Ra、Rb不全為H，且位於氨基的對位或者鄰位。3.按照權利要求1所述的抗氧劑，其特徵在於，(n)式中，Rc,Rd其中一個代表H原子，而另外一個代表叔丁基或異辛基，所在的位置為氨基的對位或者鄰位。4.權利要求1所述複合胺類抗氧劑的製備方法，包括在酸性催化劑的存在下，在二苯胺和N-苯基-a-萘胺的混合物中加入二異丁烯進行烷基化反應。5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，其中N-苯基-a-萘胺與二苯胺的摩爾比為10:1~1:25。6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，其中N-苯基-a-萘胺與二苯胺的摩爾比為5:1~1:10。7.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，二苯胺與N-苯基-a-萘胺的混合物與二異丁烯的摩爾比為1:1.0~1:2.0。8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於，二苯胺與N-苯基-cc-萘胺的混合物與二異丁烯的摩爾比為1:1.3~1:1.9。9.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，反應壓力為0.150.5MPa。10.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，反應溫度為160~250。C。11.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，反應溫度為170-220。C。12.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，所說的酸性催化劑選自活性白土與AlCl3複合催化劑、A1C13、固體酸、活性白土、酸性樹脂或分子篩。13.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，所說酸性催化劑用量為二苯胺和苯基-a-萘胺混合物重量的1~30%。14.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，所說酸性催化劑用量為二苯胺和苯基-a—萘胺混合物重量的2~15%。15.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，還加入阻聚劑，阻聚齊寸的力口入量為5~200ppm。16.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於，烷基化試劑二異丁烯是分批次加入。17.權利要求1所述複合胺類抗氧劑的應用方法，其特徵在於，用於潤滑油中，加劑量為0.01~1.0重量％。18.按照權利要求17所述的應用方法，其特徵在於，複合胺類抗氧劑與酚酯型抗氧劑複合使用。19.按照權利要求17所述的應用方法，其特徵在於，複合胺類抗氧劑與氨基硫代曱酸鹽類抗氧劑複合使用。全文摘要本發明提供一種複合胺類抗氧劑，其中至少含有以下兩種物質(1)烷基化二苯胺；(2)烷基化N-苯基-α-萘胺。該複合胺類抗氧劑是在酸性催化劑的存在下，在二苯胺和N-苯基-α-萘胺的混合物中加入二異丁烯進行烷基化反應製備得到的。本發明提供的複合胺類抗氧劑具有良好的油溶性能和抗氧化性能，可以廣泛應用於各類潤滑油中。文檔編號C09K15/16GK101348720SQ20071011918公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優先權日2007年7月18日發明者輝張,華李,李新華,楊永璧申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院