使用磷酸鹽穩定的過氧化鎢酸鹽化合物作為催化劑的環氧化方法
2023-09-13 19:22:40 1
專利名稱：使用磷酸鹽穩定的過氧化鎢酸鹽化合物作為催化劑的環氧化方法
技術領域：
本發明涉及在單一液相中使用過氧化氫和含與[PW2O13(OH)]-2相當的結構的鹽式或酸式催化劑將烯烴轉化成環氧化物的方法。
背景技術：
U.S專利No.5,274,140公開了一種通過按兩相技術(即，含水相和有機相的兩相反應系統)與過氧化氫反應的烯烴環氧化方法。該催化系統由其中至少一個元素選自W，Mo，V或其衍生物的第一組分和其中至少一個衍生物選自P和As衍生物的第二組分組成。催化劑組分的相互原子比在12和0.1之間，優選1.5和0.25之間。
U.S專利No.4,562,276和4,595,671描述了在均一水相以及多相中的烯烴化合物的環氧化催化劑。該催化劑的化學式為Q3XW4O24-2n，其中Q表示陰離子鹽的陽離子，X為P或As，而n＝0，1或2。因此，原子比W∶P(其中X＝P)一定為4。該申請並未公開該組合物在其中反應試劑在基本上為有機相的單一相的環氧化中的用途。
U.S專利No.5,324,849報導了一類含有鎢和其中包含活性氧原子和由鎓鹽衍生的陽離子基團的二磷酸。據報導該化合物在含有機相和水相的兩相系統中催化烯烴氧化反應。該化合物含有兩個磷原子和五個鎢原子，因此，W∶P原子比為5∶2。
但是，上述專利所述的兩相反應系統存在一些缺點限制了它們在商業上的大規模使用。由於需使用相轉移試劑，因此明顯地增加了經營費用。物質轉移問題經常遇到，特別是易揮發的烯烴如丙烯。另外，還存在相當大的與處理兩相反應試劑和相分離試劑有關的工藝困難。因此，需要開發在單相環氧化方法的操作中提供對環氧化具有高選擇性的活性催化劑。
發明概述本發明提供了一種環氧化烯烴的方法，其中包括在催化有效量的含與[PW2O13(OH)]-2相當的結構的鹽式或酸式化合物的存在下，在基本上單一的有機液相反應系統中，在可將相應的烯烴形成環氧化物的有效的時間內和溫度下，使烯烴與過氧化氫接觸。
發明詳述在本發明環氧化方法中用作催化劑的化合物包含與實驗式[PW2O13(OH)]-2相當的結構。該結構的特徵為具有2∶1的W∶P原子比，可被描述為磷酸鹽穩定的過氧化鎢酸鹽。該化合物可以為酸或鹽的形式。該化合物的陽離子部分不是關鍵，可以是在量上滿足化合物整體中性的任何正電荷。但是，在本發明特別優選的方案中，該化合物的實驗式為Y(2-x)[PW2O13(OH)]，其中Y為H+，烷基銨離子(alkyammonium)或其結合，當Y為單陽離子時x＝0，當Y為雙陽離子時x＝1。可適當地改變Y特性使該化合物具有合適的溶解特性。當需要在單液相反應系統中溶解鹽時，一般選擇烷基銨陽離子。合適的烷基銨為氮上最少連接一個烷基的具有正電荷氮的烷基銨。更優選地，Y為式NR1R2R3R4季銨，其中R1，R2，R3和R4相同或不同，選自C1-C24烷基。Y也可為含兩個四取代的氮原子的二季銨。為[PW2O13(OH)]-2提供抗衡陽離子的物質選擇性地被固定在不溶於本發明基本上單一的有機液相反應系統的聚合物或無機基質中。例如，「TetrahedronLetters，8557(1996)」描述的多層雙氫氧化物適於用作本申請所述的磷酸鹽-穩定的過氧化鎢酸鹽化合物的載體。也可使用具有季銨官能度的離子交換樹脂如Amberlite IRA-400(CI)。
上述磷酸鹽-穩定的過氧化鎢酸鹽化合物在本領域是已知的，也可通過合適的方法，例如，「Salles等，InorganicChemistry，33，871-878(1994)」所述的方法合成。
例如，鎢酸(「H2WO4」)與過氧化氫水溶液化合，然後與磷酸(H3PO4)化合，得到前體。選擇性地，將H3[PW12O40]·yH2O(可從市場上得到，如從Janssen and Aldrich Chemical Company購買)用磷酸處理，然後用過氧化氫處理，得到前體。然後將前體用可提供所需的陽離子「Y」的化合物或物質如烷基滷化銨等處理。該方法得到的是鹽形式的化合物。通常，通過在有效除去烷基銨的條件下煅燒鹽形式的化合物可得到酸形式的化合物。通常，在高於400℃(優選不高於800℃)的溫度下將鹽形式的化合物加熱約0.5到24小時，可有效地完成該反應。通常優選在氧的存在下煅燒。
除上述磷酸鹽穩定的過氧化鎢酸鹽化合物外，也可使用在烯烴環氧化中具有催化活性的其他物質。例如，U.S.專利No.5,274,140，4,562,276，4,595,671和5,324,849中所述的含磷和鎢的催化劑可用來與本發明方法所要求的催化劑混合。
可進行環氧化反應的烯烴包括，但不限於，不飽和烷烴，脂環烴，烷基芳香烴如乙烯，丙烯，丁烯類，戊烯類，以及一般的具有20個碳原子的直鏈或支鏈單-和二-烯，環己烯，降冰片烯，薴烯，莰烯，乙烯基環己烯，苯乙烯，茚，茋等；不飽和滷代烷如烯丙基氯；不飽和酸及其酯如丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，油酸，丙烯酸甲酯等；不飽和醇及其酯如烯丙醇，甲代烯丙醇等；不飽和醛；不飽和酮等。烯烴可被不參與所需環氧化反應取代基，例如，羥基，滷素，硝基，烷氧基，胺，羰基，羧基，酯，醯胺，或氰基取代。共軛或非共軛的多烯烴如(例如，1，4-丁二烯)或三烯也可被成功地使用。其中最優選使用3到10個碳原子無環烯烴。
本發明環氧化方法的特徵為單一的液相法。即，不需要分離有機層和水層。另外，即使單一的液相可含有水，反應系統也主要(例如，大於50％重量比)由一種或多種有機溶劑組成(即，液相「基本上為有機相」)。儘管使用相對於過氧化氫過量的被環氧化的烯烴可用作溶劑，但優選在另加有機溶劑的存在下進行反應。選擇可使過氧化氫，水(如果存在)，和烯烴在環氧化條件下與有機溶劑混合時形成單一的均勻的液相的有機溶劑是有利的。一般說來，優選使用極性相對高的，至少在某種程度上，與水和/或過氧化氫混溶的有機溶劑。這樣的溶劑包括，例如，C1-C5醇(例如，甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇，叔戊醇，氟代醇)，C2-C3腈(例如乙腈)，和C2-C6醚(例如，四氫呋喃，甘醇二甲醚，二噁烷，乙二醇醚)。該溶劑優選在環氧化條件下為液體，並應為非反應性的。
環氧化溫度不是關鍵，在其他因素中，最佳溫度取決於烯烴的反應性和種類。但是，一般說來，0℃到125℃之間的溫度可滿足烯烴向環氧化物的轉化。反應時間一般為幾分鐘到幾小時。壓力也不是關鍵，但更易揮發的烯烴如丙烯需要使用足夠的壓力以保持環氧化反應進行時液相中烯烴的濃度。一般說來，大氣壓到100大氣壓的壓力都適於實施本發明方法。
催化劑的用量為每1mol過氧化氫0.0001到1g/atom鎢，更優選每1molH2O20.005到0.05g/atom鎢。
單相液體反應系統中烯烴的濃度不是關鍵，一般選擇1％到50％重量比的濃度進行反應。相似地，過氧化氫的濃度也不是關鍵。本發明方法的一個優點是甚至相對低濃度(例如，基於液相總重量1到15％重量比)的H2O2也可得到高選擇性的過氧化物。當然，如果需要，既可使用高濃度，也可使用低濃度。過氧化氫可由任何合適的來源，例如，蒽醌，仲醇等空氣氧化衍生。
過氧化氫既可被直接引入，也可在反應條件下由可產生過氧化氫的物質製備。例如，過氧化氫可在合適的催化劑存在下通過氧和氫反應就地產生。
反應時使用基本上等摩爾比的烯烴和過氧化氫。一種試劑相對於另一種試劑過量或不過量不會影響所需的環氧化反應。雖然烯烴與過氧化氫的摩爾比可為0.1∶1到50∶1，但該比例一般優選1∶1到10∶1。
實施例按照「Salles et al.，Inorg.Chem.33，871-878(1994)」所述的方法製備具有(n-Bu4N)2[PW2O13(OH)]結構的鹽。使用下列比例的反應試劑及過氧化氫進行各種烯烴的環氧化18mmol烯烴，有機溶劑中的5％過氧化氫和5％水(12g，18mmolH2O2)，0.09g(0.08mmol)鹽形式的催化劑。當烯烴為丙烯時，使用下列比例14g(330mmol)丙烯，乙腈中的5％H2O2和5％H2O(42g，62mmol)，0.5g(0.45mmol)鹽形式的催化劑。所得結果如表1所示。％產率基於過氧化氫的轉化。
這些結果說明按本發明方法，在溫和的反應條件下，在質子和非質子溶劑中對過氧化物都實現了明顯高的選擇性。令人驚奇的是，水存在於烯烴反應的同一液相中。在一般情況下，水或使環氧化催化劑失活，或與過氧化物反應生成開環的副產物，因而在很大程度上降低了所需環氧化物的產率。
表1
1基於過氧化氫轉化率酸形式的磷酸鹽穩定的過氧化鎢酸鹽化合物的催化活性按下列方法得到。在慢速氣流下，將1g(n-Bu4N)2[PW2O13(OH)]樣品在500℃爐中放置5小時。元素分析和IR光譜顯示所有叔丁基銨抗衡離子都已被除去。通過在60℃下攪拌2小時，將該固體溶於55g 5％H2O2溶液(乙腈或1，4-二噁烷中)。在前述條件下，在乙腈中，將所得催化劑溶液用於丙烯的過氧化。在65℃反應2.5小時後，觀測到過氧化氫90％的轉化率以及丙烯氧化物64％的選擇性。
權利要求
1.一種環氧化方法，其包括在催化有效量的含有與[PW2O13(OH)]-2相當的結構的鹽形式或酸形式化合物的存在下，在基本上單一的有機液相反應系統中，在可將相應的烯烴形成環氧化物的有效的時間內和溫度下，使烯烴與過氧化氫接觸。
2.權利要求1的環氧化方法，其中基本上單一的有機液相反應系統中包含少於10％重量的水。
3.權利要求1的環氧化方法，其中單一的有機液相反應系統中包含的有機溶劑選自C1-C4醇，C2-C3腈，C2-C6醚，及其混合物。
4.權利要求1的環氧化方法，其中化合物另外包含選自H+，烷基銨，及其結合的陽離子。
5.權利要求1的環氧化方法，其中烯烴為C3-C10無環烯烴。
6.權利要求1的環氧化方法，其中溫度為0℃到125℃。
7.權利要求1的環氧化方法，其中化合物溶於基本上單一的有機液相反應系統。
8.權利要求1的環氧化方法，其中化合物固定在聚合物或無機基質中。
9.一種環氧化方法，其包括在催化有效量的實驗式為Y(2-x)[PW2O13(OH)]的化合物，其中Y為H+，烷基銨，或其結合，Y為單陽離子時x＝0，當Y為雙陽離子時x＝1，在其中包含少於10％重量的水和一種有機溶劑的單一的液相反應系統中，在0℃到125℃的溫度下，在可將相應的C3-C10無環烯烴形成環氧化物的有效的時間內，使C3-C10無環烯烴與過氧化氫接觸。
10.權利要求9的環氧化方法，其中C2-C10單烯烴為丙烯。
11.權利要求9的環氧化方法，其中有機溶劑選自C1-C4醇，C2-C3腈，C2-C6醚及其混合物。
12.權利要求9的環氧化方法，其中Y為式NR1R2R3R4烷基銨陽離子，其中R1，R2，R3和R4相同或不同，選自C1-C24烷基。
13.權利要求9的環氧化方法，其中化合物是通過H3PW12O40，H3PO4和過氧化氫反應得到前體，再使前體與烷基滷化銨反應得到的。
14.權利要求9的環氧化方法，其中化合物是通過鎢酸，過氧化氫和H3PO4反應得到前體，再使前體與烷基滷化銨反應得到的。
15.權利要求9的環氧化方法，其中化合物是通過下列步驟得到的H3PW12O40，H3PO4和過氧化氫反應得到前體，再使前體與烷基滷化銨反應得到鹽形式的化合物，然後煅燒該化合物得到酸形式的化合物。
16.權利要求9的環氧化方法，其中化合物是通過下列步驟得到的鎢酸，過氧化氫和H3PO4反應得到前體，再使前體與烷基滷化銨反應得到鹽形式的化合物，然後煅燒該化合物得到酸形式的化合物。
17.權利要求9的環氧化方法，其中水是在環氧化時從單一的有機液相反應系統中除去的。
18.權利要求9的環氧化方法，其中C3-C10無環烯烴為丙烯。
19.權利要求9的環氧化方法，其中化合物的量為每摩爾過氧化氫使用0.0001到1g/atom鎢。
20.權利要求9的環氧化方法，其中有機溶劑選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，乙腈，1，4-二噁烷，四氫呋喃，甘醇二甲醚，及其混合物。
全文摘要
在主要含有有機溶劑的單一的液相反應系統中使用過氧化氫作為氧化劑可選擇性地將烯烴轉化成環氧化物。該反應的催化劑為其中W∶P原子比為2∶1的磷酸鹽－穩定的過氧化鎢酸鹽化合物。
文檔編號B01J27/188GK1255128SQ98804782
公開日2000年5月31日 申請日期1998年4月23日 優先權日1997年5月5日
發明者W·波－素姆蘇姆 申請人:阿科化學技術公司