固相微萃取塗層製備方法
2023-09-18 23:30:00
專利名稱：固相微萃取塗層製備方法
技術領域：
本發明涉及塗層的製備技術，具體為一種溶膠凝膠包埋技術製作固相微萃取塗層製備方法。
背景技術：
固相微萃取(Solid Phase Microextraction，SPME)是集採樣濃縮、進樣於一體，簡單、方便綠色無有機溶劑的萃取技術，可以用於分析環境、食品等樣品中的有機汙染物，該技術1993年被Supelco公司商品化。根據萃取相種類的不同可以分為極型、中等極性和非極性萃取相，塗層的選擇決定萃取的選擇性和靈敏度，並且還需要有合適的分子結構，保證分析物在其中有較快的擴散速度，能在短時間內達到分配平衡，並在熱解吸時能迅速脫離固定相塗層，而不會造成峰展寬，由於分析物是在高溫下被解析，因此所選塗層還必須具有良好的熱穩定性。目前，大部分的商品化塗層是通過物理作用粘合到萃取頭表面，所以它們的穩定性比較差。採用溶膠凝膠技術將萃取相鍵合到纖維頭上可以得到耐高溫和延長使用壽命的效果，能夠萃取分析沸點更高的化合物，可以說是在SPME塗層製備技術上的突破性進展。該技術採用含有羥基封端的萃取相與溶膠液反應，通過凝膠過程形成了一鍵合型網絡結構，並且與玻璃或石英纖維表面的羥基作用形成了鍵合型塗層，從而具有耐高溫的特性。而該技術採用的萃取相必須為羥基封端，這種固定相目前市面上還很少見，所以對其應用產生一定的限制。
發明內容
本發明的目的在於提供一種固相微萃取塗層製備方法，採用溶膠凝膠技術製備萃取固定相，而固定相塗層為普通氣相色譜固定相(不需要含有羥基)，該技術製備的塗層具有耐高溫、耐溶劑及使用壽命長的特點。
本發明所採用的技術方案如下先將玻璃纖維用CH2Cl2清洗，然後用1mol/L的NaOH溶液處理1小時，再用0.1mol/L的鹽酸溶液處理0.5小時，最後用無離子水清洗至中性，在100℃條件下烘乾。
固相微萃取塗層製備方法為取一定量聚矽氧烷系列原料(分子量40000～500000)用二氯甲烷稀釋溶解，加入聚矽氧烷系列原料1/3～1/5質量的含氫矽油和20～50％質量的甲基三甲氧基矽烷。最後加入含水體積百分比為3～7％的三氟乙酸，加入量與甲基三甲氧基矽烷的體積相同，振蕩混勻，離心5～10分鐘，將處理好的纖維針放入溶膠清液中5～40分鐘後取出，室溫下成膠2～18小時，纖維塗層厚度的調節可以通過新配製溶膠液的塗漬次數來實現；老化是在N2保護的條件下220～240℃恆溫3～10小時，最後升到250～340℃恆溫3～20小時。
根據本發明的技術方案可以得到如下類似結構的固相塗層。
通過本方法製備的SPME塗層具有較高的熱穩定性和機械強度。
本發明的有益效果是本發明為溶膠凝膠包埋技術製作固相微萃取塗層的方法。在玻璃或石英纖維表面，利用溶膠—凝膠包埋技術鍵合一層聚矽氧烷(含乙烯基或不含乙烯基)聚合有機膜，以實現對環境樣品或是食品中微量及痕量揮發類和半揮發類物質的萃取富集。與傳統的溶膠凝膠技術製作固相微萃取塗層方法不同，本方法中有機塗層採用不含羥基封端的聚矽氧烷，而是採用分子量為幾萬至幾十萬的聚矽氧烷，此類固定相被完全包埋在凝膠網絡裡，通過高溫老化過程去掉低分子量沸點低的成分。對於含乙烯基的聚矽氧烷，在250℃至340℃的老化過程中，聚矽氧烷本身含有的乙烯基在熱引發的條件下彼此之間鍵合，與凝膠網絡纏結在一起，形成耐有機溶劑衝洗、耐受290℃熱脫附而沒有流失、機械強度高而且使用壽命長的萃取相。
圖1為氣相色譜基線圖；其中，圖1A是SPME在解吸溫度290℃條件下的色譜基線；圖1B所示為沒有SPME的條件下的色譜基線圖，比較兩圖可以看出在290℃的高溫解吸幾乎不會造成塗層的流失。
圖2為頂空萃取苯同系物的氣相色譜譜圖。
圖3為水樣品種有機磷農藥的氣相色譜譜圖。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明實施例1製備玻璃纖維塗層的溶膠方法取200mg聚二甲基矽氧烷(含乙烯基3％，分子量50萬左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫矽油，90μL甲基三甲氧基矽烷和90μL三氟乙酸(含水體積百分比為3～7％)振蕩使之充分混勻，離心5分鐘後取出溶膠清液，將纖維浸入20分鐘後取出，在室溫的條件下成膠12小時，然後在N2保護的條件下230℃恆溫4小時，最後升到300℃恆溫5小時，採用此法製備的吸附棒/攪拌吸附棒的塗層厚度為45μm。
實施例2製備玻璃纖維塗層的溶膠方法取200mg聚二甲基矽氧烷(分子量50萬左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫矽油，90μL甲基三甲氧基矽烷和90μL三氟乙酸(含水體積百分比為3～7％)振蕩使之充分混勻，離心5分鐘後取出溶膠清液，將纖維浸入20分鐘後取出，在室溫的條件下成膠12小時，然後在N2保護的條件下240℃恆溫4小時，最後升到300℃恆溫5小時。
實施例3製備玻璃纖維塗層的溶膠凝膠的方法取250mg 5％二苯基-95％二甲基聚矽氧烷(分子量45000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫矽油，100μL甲基三甲氧基矽烷和100μL三氟乙酸(含水體積百分比為3～7％)振蕩使之充分混勻，離心5分鐘後取出溶膠清液，將玻璃浸入10分鐘後取出，然後按照實施例1的處理方法對吸附棒/攪拌棒進行處理。
實施例4製備玻璃纖維塗層的溶膠凝膠的方法取200mg羥基封端的5％二苯基-95％二甲基聚矽氧烷(分子量45000左右)用300μL二氯甲烷充分溶解，加入50mg含氫矽油，50μL甲基三甲氧基矽烷和50μL三氟乙酸振蕩使之充分混勻，離心5分鐘後取出溶膠清液，將玻璃纖維浸入10分鐘後取出，然後按照實施例1的處理方法對吸附棒/攪拌棒進行處理。
實施例5如圖2所示，採用實施例1所得的SPME對水中苯同系物採用頂空方式萃取所得的氣相色譜譜圖。苯同系物(苯，甲苯，間二甲苯，對二甲苯，鄰二甲苯)濃度10ng/mL；樣品體積10mL；萃取溫度30℃；萃取時間30min；攪拌速度1250rpm。
實施例6如圖3所示，採用實施例1所得的SPME對水中有機磷農藥萃取分析所得的氣相色譜譜圖。樣品濃度1ng/mL；樣品體積20mL；萃取溫度30℃；萃取時間30min；鹽濃度15％；攪拌速度1250rpm。
圖1氣相色譜基線圖。SPME在解吸溫度290℃條件下的色譜基線(A)和沒有SPME的條件下的色譜基線圖(B)。
圖2頂空萃取苯同系物的氣相色譜譜圖。1.苯，2.甲苯，3.間二甲苯，4.對二甲苯，5.鄰二甲苯。
圖3水樣品種有機磷農藥的氣相色譜譜圖。1.久效磷；2.甲拌磷；3.樂果；4.甲基對硫磷；5.馬拉硫磷；6.殺螟硫磷；7.倍硫磷；8.毒死蜱；9.對硫磷；10.殺撲磷；11.三唑磷；12.乙硫磷。
權利要求
1.固相微萃取塗層製備方法，其特徵在於玻璃表面，利用溶膠—凝膠包埋技術鍵合一層聚矽氧烷聚合有機膜，具體步驟如下(1)取聚矽氧烷系列原料用二氯甲烷溶劑稀釋溶解，加入聚矽氧烷系列原料1/3-1/5質量的含氫矽油，作為有機相塗層的封尾試劑；(2)加入上述的聚矽氧烷系列原料質量20～50％的甲基三氧基矽烷作為溶膠—凝膠反應前驅物；(3)加入三氟乙酸作為步驟(2)中所述的溶膠—凝膠反應的催化劑，加入量與甲基三甲氧基矽烷的體積相同；(4)將上述混合物振蕩混勻得溶膠凝膠反應液，離心5～10分鐘，將纖維針放入溶膠清液中5～40分鐘後取出，室溫下成膠2～18小時；纖維塗層厚度的調節通過塗漬次數來實現；老化方法為在N2保護的條件下220～240℃恆溫3～10小時，最後升到250～340℃恆溫3～20小時。
2.按照權利要求1所述的固相微萃取塗層製備方法，其特徵在於採用分子量為4000～500000的聚矽氧烷作為塗層材料。
3.按照權利要求1所述的固相微萃取塗層製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中，三氟乙酸含水體積百分比為3～7％。
全文摘要
本發明為溶膠凝膠包埋技術製作固相微萃取塗層的方法。在玻璃纖維表面，利用溶膠—凝膠包埋技術鍵合一層聚矽氧烷有機膜，以實現對環境樣品或是食品中微量及痕量揮發類和半揮發類物質的萃取富集。與傳統的溶膠凝膠技術製作固相微萃取塗層方法不同，本方法中有機塗層採用不含羥基封端的聚矽氧烷，而是採用分子量為幾萬至幾十萬的聚矽氧烷，此類固定相被完全包埋在凝膠網絡裡，通過高溫老化過程去掉低分子量沸點低的成分。對於含乙烯基的聚矽氧烷，在250℃至340℃的老化過程中，聚矽氧烷本身含有的乙烯基在熱引發的條件下彼此之間鍵合，與凝膠網絡纏結在一起，形成耐有機溶劑衝洗，耐受290℃熱脫附而沒有流失，機械強度高而且使用壽命長的萃取相。
文檔編號B01D11/00GK1951577SQ20051004744
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優先權日2005年10月19日
發明者關亞風, 劉文民, 趙景紅, 徐媛 申請人:中國科學院大連化學物理研究所