多稀土離子摻雜上、下轉紫外發光玻璃陶瓷及其製備方法
2023-09-18 16:58:25
專利名稱：多稀土離子摻雜上、下轉紫外發光玻璃陶瓷及其製備方法
技術領域：
本發明涉及固體發光材料領域，尤其是涉及一種能夠同時實現上、下轉換紫外發光的稀土摻雜玻璃陶瓷及其製備方法。
背景技術：
近年來，由於紫外雷射在高密度光學數據存儲、光顯示器和紅外傳感器、生物醫學等領域具有重要的應用前景，其獲得方法引起材料科學家的廣發關注。通過上轉換發光材料將長波雷射轉換為短波雷射是一種有效的獲得短波雷射的方法。上轉換發光也稱為頻率上轉換發光，是一種通過多光子吸收產生輻射躍遷的過程，輻射的光子能量通常比泵浦光子的能量高。稀土離子摻雜是常用的獲得上轉發光材料的方法之一。元素周期表中從鑭(La)到鑥(Lu)共15個元素，也就是所謂的鑭系元素(Ln)，加上同族(III3)的鈧(Sc)和釔(Y)，總共17個元素，統稱為稀土元素(RE)。在固體材料中，稀土離子通常為三價，其電子構型為4fn5s26p6，它的發光特性主要取決於離子4f殼層電子的性質(Sc和Y除外)。稀土離 子表現出不同的電子躍遷形式和極其豐富的能級躍遷，隨著4f殼層電子數的變化，能級之間的可能躍遷數目高達199177個，可觀察到的譜線達30000多條，如果再涉及4f_5d的能級躍遷，則躍遷數目更多。因而，稀土離子的發射光譜範圍非常寬，可布滿從紫外到紅外區域。而其紫外發光波段通常發生在4f-5d躍遷，在某些三價稀土離子如Ce3+、pr3+、Tb3+、Eu3+和一些二價的稀土離子如Sm2+、Dy2+、Tm2+、Yb2+等中均可觀察到紫外波段的4f_5d躍遷。如Y. Ohishi等人在Tb3+/Yb3+共摻的含氟化鈣納米晶透明玻璃陶瓷中觀察到紫外上轉換發光，它是通過兩個Yb3+離子共合作能量傳遞給Tb3+離子來實現上轉換L. Huang, T. Yamashita,R. Jose, R. Arai, T. Suzuki and Y. Ohishi, App. Phys. Lett. 90,131116 (2007)。下轉發光是通過吸收高能量的光子，輻射出較低能量的光子。目前人們研究的下轉發光材料通常為將紫外光甚至X光等短波、超短波射線下轉至可見光範圍，從而實現成像觀察等目的。然而，迄今為之，還沒有能夠同時實現紅外光、可見光的上轉換和短波輻射的下轉換並且發出近紫外光的玻璃陶瓷。
發明內容
本發明要解決的技術問題本發明要解決的問題在於提供一種稀土離子摻雜的玻璃陶瓷及其製備方法，該玻璃陶瓷可同時實現紅外光、可見光的上轉換和短波輻射的下轉換，獲得處於近紫外區的紫外光。本發明技術問題的解決方案是I、一種多稀土離子摻雜的上、下轉換紫外發光玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷為摻雜有至少4種稀土離子，優選至少5種稀土離子的氟矽酸鹽玻璃陶瓷，其中所述稀土離子以氧化物計的摩爾含量為整個玻璃陶瓷總量的I %至20 %，優選I %至15 %，所述玻璃陶瓷可將紅外光、可見光上轉換為紫外光，同時將波長為320nm以下的短波輻射下轉換為紫外光，所述上轉換紫外光和下轉換紫外光均處於近紫外區。2、根據I所述的玻璃陶瓷，其中所述上轉換紫外光和下轉換紫外光的發射譜峰值在340至380nm的範圍內。3、根據1-2中任一項所述的玻璃陶瓷，其中所述上轉換紫外光和下轉換紫外光的發射譜峰值波長之差小於等於30nm,優選小於等於25nm,更優選小於等於15nm。4、根據1-3中任一項所述的玻璃陶瓷，其中所述稀土離子選自La3+、Y3+、Ce4+、EU3+、Tb4+、Tb3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+。5、根據1-4中任一項所述的玻璃陶瓷，其中所述氟矽酸鹽玻璃陶瓷的基體材料為Ca、Si、Al系氟氧化物，所述Ca、Si、Al系氟氧化物以摩爾百分比計的組成為40-70%的SiO2, 5-35% 的 CaF2, 5-30% 的 Al2O3 和 0-15% 的 CaCO30
6、根據5所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷還任選含有0-20摩爾％的H3BO4,以降低玻璃陶瓷的熔點。7、根據6所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的摩爾百分組成為
權利要求
1.一種多稀土離子摻雜的上、下轉換紫外發光玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷為摻雜有至少4種稀土離子的氟矽酸鹽玻璃陶瓷，其中所述稀土離子以氧化物計的摩爾含量為整個玻璃陶瓷總量的1%至20%，所述玻璃陶瓷可將紅外光、可見光上轉換為紫外光，同時將波長為320nm以下的短波輻射下轉換為紫外光，所述上轉換紫外光和下轉換紫外光均處於近紫外區。
2.根據權利要求I所述的玻璃陶瓷，其中所述上轉換紫外光和下轉換紫外光的發射譜峰值在340至380nm的範圍內。
3.根據權利要求I所述的玻璃陶瓷，其中所述上轉換紫外光和下轉換紫外光的發射譜峰值波長之差小於等於25nm。
4.根據權利要求I所述的方法，其中所述稀土離子選自La3+、Y3+、Ce4+、Eu3+、Tb4+、Tb3+、Tm3+、Ho3+、Yb3+。
5.根據權利要求I所述的玻璃陶瓷，其中所述氟矽酸鹽玻璃陶瓷的基體材料為Ca、Si、Al系氟氧化物，所述Ca、Si、Al系氟氧化物以摩爾百分比計的組成為40-70%的SiO2,5-35% 的 CaF2, 5-30% 的 Al2O3 和 0-15% 的 CaC03。
6.根據權利要求5所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷還任選含有0-20摩爾％的H3BO4 ο
7.根據權利要求6所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷的摩爾百分組成為
8.根據權利要求7所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含La203、Y203、Yb2O3中的至少一種，且其摩爾百分含量的總和為O. 7% 11% ；Ce02和Ho2O3中的至少一種，且其摩爾百分含量總和為O. 2% 5% ;Eu203、Tb4O7, Tm2O3中的至少兩種，且其摩爾百分含量總和為O. 15% 4%。
9.一種製備權利要求I所述的多稀土離子摻雜的上、下轉換紫外發光玻璃陶瓷的方法，所述方法包括 (1)玻璃的熔制將摩爾組成比為40-68% ^ Si02、8-30%的CaF2、8_20 %的A1203、.0-10%的CaC03、0-15%的H3BO4以及I %至20%的至少4種稀土的氧化物的原料混合，在高溫爐中於1300-1600°C的溫度熔化，經融合、均化、澄清後於1300-1550°C出爐，將玻璃液澆注在模具上；然後立即進行退火處理，退火溫度為550-650°C ;然後冷卻，得到透明玻璃 (2)玻璃陶瓷的製備將製得的玻璃在670-850°C的溫度熱處理O.5_24小時，然後降溫至室溫，經拋光，得到玻璃陶瓷。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述的稀土的氧化物選自0-10%的La203、0-5%的 Y2O3、0-5% 的 CeO2、0-2% 的 Eu2O3、0-2% 的 Tb4O7、0-2% 的 Tm2O3、0-2% 的 Ho2O3 0-10%的Yb2O3，其中所述稀土的氧化物的比例是基於全部原料的摩爾比例。
全文摘要
本發明提供一種多稀土離子摻雜的上、下轉換紫外發光玻璃陶瓷及其製備方法，所述玻璃陶瓷為摻雜有至少4種稀土離子的氟矽酸鹽玻璃陶瓷，其中所述稀土離子以氧化物計的摩爾含量為整個玻璃陶瓷總量的1％至20％，該玻璃陶瓷可將紅外光、可見光上轉換為紫外光，同時將短波輻射下轉換為紫外光。
文檔編號C03C10/16GK102849953SQ20111036937
公開日2013年1月2日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年7月1日
發明者何森 申請人:何森