二氧化碳甲烷化催化劑的製作方法
2023-09-18 03:57:55
專利名稱：二氧化碳甲烷化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種碳氧化物消除的方法，特別涉及改進的二氧化碳、一氧化碳甲烷 化催化劑，特別適用於二氧化碳加氫獲得甲烷或從氫氣中除去微量碳氧化物的過程。
背景技術：
氫氣是煉油化工企業提高原油加工深度、生產清潔燃料及合成氨不可缺少的重要 原料，同時也是許多精細化工生產過程的原料。目前，以烴類為原料的蒸汽轉化法是應用最 廣、效率最高的基本工業制氫方法。其工藝過程是烴類原料經淨化、配入蒸汽、混合預熱、 進入500°C 850°C的變溫轉化催化劑床層內發生水蒸汽(和CO2)催化轉化反應，生成含 有H2、C0、(X)2和少量CH4的粗合成氣，經變換和脫碳、甲烷化或PSA淨化，分別生產出高純工 業氫和不同吐/CO比的羰基合成氣。粗H2產品中不可避免地含有一定量的碳氧化物(CO、 CO2)，必須加以脫除才能供後續反應過程使用。一般要求經過提純處理後H2產品中CO和 CO2的總量為5 lOppm，甚至更低。除去碳氧化物的常用方法有銅氨液洗滌法、液氮洗滌 法、甲烷化法和PSA法，其中甲烷化法是一種操作和設備最為簡便的十分優越的方法，在工 業上被普遍採用，如目前乙烯工業和合成氨工業中氫氣的深度脫碳基本上均使用該方法， 利用甲烷化反應可將0. 2 的碳氧化物脫除至5ppm以下。此外，二氧化碳作為溫室氣體的主要成分而導致的全球氣候問題，已嚴重影響到 人類的生存。二氧化碳減排的要求和能源可持續發展的需要，歸根結底是如何實現新的 碳循環問題，因此，二氧化碳作為碳資源加以轉化和利用成為多年來科技工作者努力的目 標。甲烷是天然氣的最主要成分，其作為清潔能源已被廣泛使用(如燃燒發電、取熱、家 用，作為汽車燃料等)。目前天然氣最多的用途是利用甲烷燃燒產生的巨大熱能，而在燃燒 過程中生成的二氧化碳不可避免地排入大氣。將二氧化碳通過加氫可高選擇性地得到甲 烷，因此在新的碳循環理念中，甲烷-二氧化碳-甲烷過程是非常重要、極具意義的一個方 面(George A. Olah，Alain Geoppert and G. K. Surya Prakash, Beyond oil and Gas :The MethanolEcnomy, Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co. KgaA，Weinheim，2006)。鎳基催化劑是工業上常用的碳氧化物加氫催化劑。申請號2007100325 . 8的中 國專利提供了以模板劑水熱法合成&02，再負載Ni催化劑催化CO甲烷化的催化劑和方法， CO可降至IOOppm以下，淨化後的氣體用於燃料電池的燃料。申請號為95106946. 2的中國 專利中，以海泡石為載體負載Ni或Ru催化劑，在常壓、300°C、空速3000-500( -1的反應條 件下，碳氧化物降至IOppm以下。中國專利ZL95120055. 0以多孔凝膠^O2負載Ni、 0. 5-3% Ru和1-3%的稀土為催化劑，400°C時，CO2轉化90%以上，甲烷選擇性100%。中國 專利ZL95103867. 2以ZrO2負載Ni、Ru和稀土催化劑，400°C時甲烷時空收率65mol/L · h。 中國專利ZL93115835. 4以Mo-Ni系和氧化物系兩類催化劑複合，用以CO甲烷化，對H2S不 敏感，CO轉化率80%以上，主要用於煤氣甲烷化提高熱值。美國專利US2008139676描述了以活性碳負載的Ru或1 或Ni或Co催化劑選擇催 化CO甲烷化，淨化氣體用於燃料電池的燃料。日本專利JP2008056539提出了兩級CO甲烷化，兩級催化劑分別由氧化物負載Ni或Co催化劑和氧化物負載6A族及第八族金屬組成， 第一級反應溫度120°C，CO消除率彡98%,第二級反應溫度180°C，CO消除率彡98%。歐洲 專利EP1173277描述了以稀土氧化物和稀土鈣鈦礦型氧化物負載M催化劑，催化碳氧化物 甲烷化反應，催化劑鎳的負載量高於20%。俄羅斯專利RU2205068公開了一種Ni_Cr/Al203 催化劑催化CO甲烷化，提高了催化劑活性和機械強度。在上述公開的專利中，可以看到，Ni基甲烷化催化劑的改進主要是通過添加第二、 第三種金屬助劑、或改變催化劑載體以提高甲烷化活性、穩定性和催化劑的機械強度及抗 硫能力。然而，也可看到，這些催化劑仍然存在著一些缺陷，例如(1)甲烷化活性不足以達 到使碳氧化物完全轉化的最佳狀態；( 反應空速不夠高，甲烷時空收率仍然較低；(3)負 載鎳催化劑及載體在結構穩定性仍有改進的餘地等等。
發明內容
本發明的目的在於克服已有技術的不足，而提供一種二氧化碳甲烷化催化劑。本發明的目的可以通過以下措施來實現本發明發現將稀土氧化物與IIB族、IIIB族及過渡金屬等氧化物形成的複合氧化 物用於負載M催化劑的載體時，Ni催化劑催化二氧化碳甲烷化活性、選擇性極高，而且M 的負載量可以降低至15%以下，足以使二氧化碳完全轉化，氣體產物中甲烷選擇性也達到 100%，同時催化劑的穩定性良好。我們提供一種結構穩定、不易與M形成強相互作用的複合氧化物載體，從而使制 備的鎳催化劑具有更好的二氧化碳甲烷化反應性能。一種二氧化碳甲烷化催化劑，其特徵在於催化劑載體為稀土與其它金屬的複合 氧化物，其組成用通式AxByOz表示，式中A為稀土金屬，B為IIB、IIIA、VIA、IVB, VB、VIB族金屬中的一種或兩 種，χ = ο L y = ο 2，Z = 2 4 ；催化劑活性組分為鎳，鎳在載體上的負載量佔總催 化劑重量的1 15%。本發明的催化劑優選的稀土金屬選自鑭或鈰。本發明的催化劑優選的B選自鋅、鋁、鐵、鈦中的一種或兩種。催化劑的製備過程包括載體製備、活性組份負載、焙燒和活化步驟，其中載體的制 備過程為(1)採用共沉澱法製備稀土 -金屬氧化物載體將含有稀土金屬A的可溶性鹽和 含有金屬B的可溶性鹽配製成一定濃度的水溶液，在室溫、攪拌下加入一定濃度的鹼溶液， 維持pH值在6 9 ；老化2-6小時後，沉澱過濾、洗滌至濾液為中性；可溶性金屬鹽可選自氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽，金屬離子的濃度為0. 2mol/ L 5mol/L。所用鹼可選自碳酸鈉、氫氧化鈉，鹼溶液的濃度為0. lmol/L 5mol/L。(2)沉澱在100 180°C烘乾5 M小時；(3)在400 800°C焙燒4 8小時，使金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽全部轉變為相 應的氧化物或固溶體氧化物；
活性組份的負載使用沉澱-沉積法或浸漬法，鎳的來源選用可溶性鹽類，優選硝 酸鎳。用沉澱-沉積法時，具體過程如下(1)將可溶性鎳鹽配製成鎳濃度為0. 1 lmol/L的水溶液，將可溶性鹼配製成濃 度為0. 1 1. Omol/L的水溶液；(2)將粉碎至100目以下的載體分散至一定量的水中，在室溫、攪拌下，同時滴加 上述兩種溶液，維持溶液pH = 7 9，滴加完畢後老化2-8小時，過濾並洗滌；(3)沉澱在100 180°C烘乾5 24小時後，於350 500°C焙燒2-6小時；(4)在氫氣氣氛下，於300 450°C將催化劑上的氧化鎳進一步還原為金屬鎳，氫 氣空速為500 δΟΟΟΙΓ1，使用的氫可以是純氫氣，也可以是經惰性氣體稀釋的氫氣，氫氣濃 度>5% (體積)。還原過程可以在反應前原位還原，也可以在焙燒後常壓下還原。採用浸漬法製備催化劑的過程與通常使用的等體積浸漬法相同。二氧化碳在鎳催化劑上的反應評價在不鏽鋼管式連續流動反應器中進行，反應器 採用固定床，二氧化碳與氫氣通過鎳催化劑床層加氫後得到甲烷。在進行甲烷化反應時，控制反應溫度在250 450°C，反應壓力0. 5 6. OMpa，原 料氣總空速500 δΟΟΟΟΙΓ1。原料氣組成中二氧化碳為5 20% (體積)，氫氣94 79% (體積)，為便於計算，加入(體積)的氮氣作為內標氣體。本發明中反應物和產物的分析採用在線氣相色譜分析，使用內徑2mm、長an的TDX 填充柱，熱導檢測器(TCD)上檢測。本發明的實施例均採用以下公式計算二氧化碳的轉化率、產物的選擇性。
權利要求
1.一種二氧化碳甲烷化催化劑，其特徵在於催化劑載體為稀土與其它金屬的複合氧化 物，其組成用通式AxByOz表示，式中A為稀土金屬，B為IIB、IIIA、VIA、IVB、VB、VIB族金屬中的一種或兩種，χ =0 = 0 2，z = 2 4 ；催化劑活性組分為鎳，鎳在載體上的負載量佔總催化劑重 量的1 15%。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於稀土金屬選自鑭或鈰。
3.如權利要求1所述的催化劑，其特徵在於B選自鋅、鋁、鐵、鈦中的一種或兩種。
全文摘要
本發明公開了一種二氧化碳甲烷化催化劑。催化劑載體為稀土與其它金屬的複合氧化物，其組成用通式AxByOz表示，式中A為稀土金屬，B為IIB、IIIA、VIA、IVB、VB、VIB族金屬中的一種或兩種，x＝0～1，y＝0～2，z＝2～4；催化劑活性組分為鎳，鎳在載體上的負載量佔總催化劑重量的1～15％。本發明的催化劑技術與現有的二氧化碳甲烷化技術相比，在相近的反應條件下，可取得二氧化碳轉化率100％，甲烷選擇性100％，甲烷時空收率高於1000g/kg·h的結果。
文檔編號C07C9/04GK102091629SQ20091011768
公開日2011年6月15日 申請日期2009年12月9日 優先權日2009年12月9日
發明者醜凌軍, 宋煥玲, 楊建 , 趙軍 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所