一種高性能電極材料的製備方法

2023-10-10 10:52:49

專利名稱：一種高性能電極材料的製備方法
一種高性能電極材料的製備方法所屬領域本發明涉及電極材料的製造方法，具體涉及一種製備活性炭/炭 納米纖維複合功能材料的方法。 技術背景雙電層超級電容器作為一種新型能源器件兼有電容和電池的雙 重功能，其功率密度遠高於普通電池，能量密度遠高於傳統的物理電 容，可作為一種新型的蓄電裝置被用於便攜設備等的後備電源。雙電 層超級電容器技術的重點在於能量密度和功率密度所需的低成本電 極材料，及工作電壓高、電化學性能穩定、電導率高和使用壽命長的 電解質體系。電極的結構和性能對電容器的性能起著決定性影響，目前用於電 容器的電極材料可分為三類金屬氧化物、高分子導電聚合物和碳基 電極材料。採用金屬氧化物和高分子導電聚合物作為電極材料的電化 學電容器生產成本高，且電化學穩定性差，其應用推廣受到限制。碳 基電極材料由於其來源廣泛、製備成本低、化學物理性能穩定、孔結 構豐富可調獲得廣泛的應用。用作雙電層超級電容器電極的碳材料主要包括活性炭、活性炭纖 維、炭氣凝膠、炭納米管(炭納米纖維)、玻璃碳、碳纖維、高密度 石墨和熱解聚合物基體所得的泡沫炭等。炭納米纖維或多壁炭納米管 具有極高的導電性和表面特性，但其比表面積較低，製造成本高不利 於推廣應用。活性炭來源廣泛價廉易得，化學穩定性好，孔結構豐富， 比表面積大，是目前應用最廣的炭基電極材料，普通的活性炭比電容在150F/g以下，能量密度小於3KW/Kg，其根本原因是材料導電性 差，接觸電阻大，自放電現象嚴重，限制了超級電容器在許多要求高 能量密度領域的應用。解決問題的方法是在電極中添加導電組份。 JP008890/2001T和CN1379497A中提出釆用乙炔黑為導電質提高 活性炭電極的導電性。添加物對容量幾乎沒有貢獻。JP2006/302294 和CN1942985A提出在電極材料中添加炭納米纖維作為導電組份， 通過有機物分散、燒結等多步工藝得到性能較好的電極材料，但工藝複雜且高溫炭化燒結過程對材料的孔結構影響較大，不利於綜合性能的提高。JP2001-135554中應用活性炭與炭納米纖維直接混合的方 法製造電極，但由於納米纖維的自聚集現象，不易混合均勻，球磨混 合過程對炭納米纖維有嚴重的損傷，在材料性能穩定性上有缺陷。 發明內容本發明的目的是提供一種工藝簡單，材料性能穩定性好的活性炭 /炭納米纖維複合材料的製備方法，該材料具有較高的比表面積和高 的導電性。本發明的製備方法包括如下步驟(1) 將Vll舊金屬化合物表面活性劑有機醇水按質量比100:10-150: 50-300: 50-300的比例混合溶解為均相液體，在40-90。C 下恆溫8-24小時，形成穩定的溶膠液；(2) 按金屬化合物與活性炭質量比為100: 70-2000，將溶膠液加入 活性炭中，攪拌，室溫下放置12-24小時，加入鹼液調節PH值在 7-9之間，在90-130。C下乾燥，得到預製料；(3) 在氮氣保護下，以升溫速度0.5-15°C/min，從室溫升溫到350-500 "C分解溫度，恆溫60-180min，然後通入氫氣還原60-180min，以 0.5-15°C/min繼續升溫到600-1100°C，通入炭源氣與載氣體積比為 5%-70%組成的混合氣，通入量為1-50 ml/min.g預製料，進行氣相 沉積1-5小時,然後將體系溫度調至800-900°C，通入水蒸氣活化 20-60min,在氮氣保護下自然冷卻到室溫,得到出爐料；(4) 將出爐料加入10wt。/。-30wt。/。的酸液中浸泡10-24小時，必要時攪 拌或超聲處理，過濾，用去離子水洗至中性，110-14CTC下乾燥至恆 重，得到活性炭/炭納米纖維複合材料。如(1)中所述的表面活性劑為聚乙烯醇、聚環氧垸類非離子表面活 性劑、澱粉改性物、殼聚糖改性物等其中之一或任意幾種的組合。.如(1)中所述的有機醇指乙醇、乙二醇、丙三醇、2-丁醇等其中之 一或任意幾種的組合。其中有機醇和水的比例以4-2: 1之間效果最 好。如(1)中所述的Vll舊金屬化合物指鐵、鈷、鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、 鹽酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇鹽和二茂鐵、二茂鎳等其中之一或任意幾種的混合物。如(2)中所述的鹼包括氨水、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和氫氧化 鉀、氫氧化鈉、尿素的水溶液。其中二乙胺、三乙胺、三乙醇胺及尿 素的效果最好。如(2)中所述活性炭包括煤基活性炭、石油焦基活性炭、瀝青基 活炭、竹炭、椰殼炭及其它生物質源活性炭，其粒徑小於100微米，孔徑分布集中在5nm以下。如(3)中所述的炭源氣包括甲垸、乙垸、丙垸、正戊烷、環乙烷、烯烴、乙炔、苯、甲苯、噻吩、天然氣、 一氧化碳、經除塵乾燥後的 高爐煤氣等其中之一。如(3)中所述的載氣包括氮氣、氬氣、氫氣、氨氣等其中之一，氫 氣或氨氣的效果較好。 本發明的優點通過在活性炭上直接生長納米炭纖維，使納米炭纖維均勻分布於 活性炭顆粒外壁，通過二次活化的方法最大限度地去除了熱解炭，保 留了活性炭的比表面積，該材料可在成型電極中形成高效的導電網 絡，大幅度地提高電容器的綜合性能。材料的性能的表徵由粉末的BET比表面積、塊體材料的電導率 值、面積為1cm2電極片30%氫氧化鉀水溶液為電解液組裝的模擬電 容器的材料比電容值。電導率測定所用的塊體材料由95%電極材料 和5。/。聚四氟乙烯混合均勻，5MPa下壓製成截面積為1crr^左右的 圓柱體，利用微電阻測定儀測定電阻並由下列公式計算得到電導率 K，單位是S'crrT1。K=Ri/S— (R為測量的電阻值單位是Q， L為柱體實際 長度單位是cm， S為柱體實際截面積單位是cm2)具體實施方式
實施例1: 10克硫酸鎳，1克聚乙烯醇，30克乙二醇，30克去離 子水共混攪拌溶解，在8CTC下放置24小時，加入30克BET比表面 積為2100m2/g的瀝青基活性炭，攪拌，室溫下放置12小時，並加 入氨水，調節PH值在7。然後90。C烘乾。將預製料放入立式炭化活 化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速度10°C/min，升溫至350°C，恆溫120min，然後通入氫氣還原60min，繼續升溫到650°C,通入 天然氣/氫氣組成的混合氣，體積比為50%，流量為50ml/min進行氣 相沉積5小時。體系溫度調至850°C ，通入去離子水，流量為0.5ml/min, 活化40min,然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫。出爐料加入10%的 鹽酸溶液中浸泡20小時，過濾，用去離子水洗至中性，12CTC下幹 燥，得到活性炭/炭納米纖維複合材料。材料的BET比表面積為 2100m2/g，電導率從純原料活性炭的1.2x10-2 S'crrT1增加到了 2x1CHS'cm—1 ，比電容從206 F'g^提高到279F'g-i。 實施例2: 50克硝酸鐵，15克聚乙烯醇，200克丙三醇，150克去 離子水共混攪拌溶解，在40。C下放置24小時，加入180克BET比 表面積為2400m2/g的酚醛炭，攪拌，室溫下放置12小時，並加入 過量的氨水，調節PH值在8。然後11(TC烘乾。將預沉積活性炭料 放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速度0.5°C/min， 升溫至300°C，恆溫60min，然後通入氫氣還原180min，繼續以 10°C/min升溫到90CTC，通入天然氣/氮氣組成的混合氣，體積比為 80%，流量為150ml/min進行氣相沉積1小時。體系溫度調至850 °C，通入去離子水，流量為0.5ml/min，活化40min,然後在氮氣保護 下自然冷卻到室溫。出爐料加入10。/。的鹽酸溶液中浸泡20小時，過 濾，用去離子水洗至中性，12(TC下乾燥，得到活性炭/炭納米纖維復 合材料。材料的BET比表面積為1350m2/g，電導率從純原料活性炭 的1.6x10-2 s'cm—i增加到了 3.3x10-2 S'cm—1 ，比電容從化0 F'g-1 提高到237F'g-i。實施例3: 50克硝酸鈷，10克非離子表面活性劑OP-6， 100克丙三 醇，50克乙醇，100克去離子水共混攪拌溶解，在6CTC下放置24 小時，加入200克BET比表面積為3100m2/g的石油焦基活性炭， 攪拌，室溫下放置12小時，並加入過量的氨水，調節PH值在9之 間。然後14(TC烘乾。將預製炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣 為保護氣，升溫速度5'C/min，升溫至400。C，恆溫60min，然後通 入氫氣還原120min，繼續以15°C/min升溫到900°C，通入丙垸/氫 氣組成的混合氣，體積比為30%，流量為500ml/min進行氣相沉積1 小時。體系溫度調至80CTC，通入去離子水，流量為0.5ml/min，活化30min，然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫。出爐料加入過量的10% 的鹽酸溶液中浸泡15小時，過濾，用去離子水洗至中性，12CTC下 乾燥，得到活性炭/炭納米纖維複合材料。材料的BET比表面積為 2600m2/g，電導率從純原料活性炭的1.5x10-2 S'cm—1增加到了 1.9x10-1 S'cm—i ，比電容從245F.g^提高到310F'g-i。 實施例4: 50克氯化鐵，1克澱粉改性物和4克殼聚糖改性物，120 克丙三醇，150克去離子水共混攪拌溶解，在90。C下放置24小時， 加入200克BET比表面積為2940mVg的煤基活性炭，攪拌，室溫下放置12小時，並加入氨水，調節PH值在9。然後"crc烘乾。將預製炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速度 7.5°C/min，升溫至40CTC，恆溫60min，然後通入氫氣還原120min， 繼續以rc/min升溫到110CTC，用氮氣帶入石油醚，流量為 180ml/min進行氣相沉積1小時。體系溫度調至9CTC，通入去離子 水，流量為0.5ml/min，活化40min，然後在氮氣保護下自然冷卻到室 溫。將出爐料加入10%的鹽酸溶液中浸泡20小時，過濾，用去離子 水洗至中性，12(TC下乾燥，得到活性炭/炭納米纖維複合材料。材料 的BET比表面積為2680m2/g，電導率從純原料活性炭的1.1 x10-2 S-cm—1增加到了 2.1xio-1 S'cm—i ，比電容從217 F'g-i提高到 338F-g-1。實施例5: 50克乙醇鎳，12克殼聚糖改性物，150克乙醇，150克 去離子水共混攪拌溶解，在60。C下放置24小時，加入30克BET比 表面積為1600m2/g的竹炭，攪拌，室溫下放置12小時，並加入過 量的氨水，調節PH值在9。然後12(TC烘千。將預製炭料放入立式 炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速度5"C/min，升溫至400 。C，恆溫60min，然後通入氫氣還原60min，繼續以15°C/min升溫 到900°C，通入乙炔/氫氣組成的混合氣，體積比為10%，流量為 200ml/min進行氣相沉積1小時。體系溫度調至85(TC，通入去離子 水，流量為0.5ml/min，活化20min,然後在氮氣保護下自然冷卻到室 溫。出爐料加入10%的鹽酸溶液中浸泡20小時，過濾，用去離子水 洗至中性，12(TC下乾燥，得到活性炭/炭納米纖維複合材料。材料的 BET比表面積為1080m2/g，電導率從純原料活性炭的0.35x10-28S-cm_1增加到了 2.1xlO-2S'cm-i ，比電容從103F'g-1提高到 172F-g-1。實施例6: 50克乙酸鎳，4克OP-6和3克聚乙烯醇，100克丙三醇， 50克三乙醇胺，150克去離子水共混攪拌溶解，在4CTC下放置24 小時，加入120克BET比表面積為3100m2/g的石油焦基活性炭， 攪拌，室溫下放置12小時，並加入過量的氨水，調節PH值在8。 然後13CrC烘乾。將預製炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣為保 護氣，升溫速度12°C/min，升溫至40CTC，恆溫60min，然後通入氫 氣還原180min，繼續以10°C/min升溫到75CTC，通入一氧化碳/氫 氣組成的混合氣，體積比為30%，流量為100ml/min進行氣相沉積5 小時。體系溫度調至85CTC，通入去離子水，流量為0.5ml/m'm，活化 40min，然後在氮氣保護下自然冷卻到室溫。出爐料加入10%的鹽酸 溶液中浸泡10小時，過濾，用去離子水洗至中性，12CTC下千燥， 得到活性炭/炭納米纖維複合材料。材料的BET比表面積為 2810m2/g，電導率從純原料活性炭的1.5x10-2 S'cm—1增加到了 5.5x10-1S'cm-i ，比電容從245 F'g-i提高到342F'g-1。 實施例7: 50克硫酸鎳，17克聚乙烯醇，100克乙二醇，150克去 離子水共混攪拌溶解，在6CTC下放置24小時，加入300克BET比 表面積為3100m2/g的石油焦基活性炭，攪拌，室溫下放置12小時， 並加入過量的氨水，調節PH值在9。然後11(TC烘乾。將預沉積活 性炭料放入立式炭化活化爐中加熱，氮氣為保護氣，升溫速度5。C /min，升溫至40(TC，恆溫60min，然後通入氫氣還原120min，繼 續以10°C/min升溫到900°C，以氫氣帶入甲苯，氣體流量為 450ml/min進行氣相沉積1小時。體系溫度調至85CTC，通入去離子 水，流量為1.5ml/min，活化40min,然後在氮氣保護下自然冷卻到室 溫。出爐料加入10。/。的鹽酸溶液中浸泡24小時，過濾，用去離子水 洗至中性，12(TC下乾燥，得到活性炭/炭納米纖維複合材料。材料的 已ET比表面積為2520m2/g，電導率從純原料活性炭的1.5x10-2 S-crrT1增加到了 4x10-1S'cm-1 ，比電容從245 F'g-1提高到318F'g-1 。
權利要求
1、一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將VIIIB金屬化合物∶表面活性劑∶有機醇∶水按質量比100∶10-150∶50-300∶50-300的比例混合溶解為均相液體，在40-90℃下恆溫8-24小時，形成穩定的溶膠液；(2)按金屬化合物與活性炭質量比為100∶70-2000，將溶膠液加入活性炭中，攪拌，室溫下放置12-24小時，加入鹼液調節PH值在7-9之間，在90-130℃下乾燥，得到預製料；(3)在氮氣保護下，以升溫速度0.5-15℃/min，從室溫升溫到350-500℃分解溫度，恆溫60-180min，然後通入氫氣還原60-180min，以0.5-15℃/min繼續升溫到600-1100℃，通入炭源氣與載氣體積比為5％-70％組成的混合氣，通入量為1-50ml/min.g預製料，進行氣相沉積1-5小時，然後將體系溫度調至800-900℃，通入水蒸氣活化20-60min，在氮氣保護下自然冷卻到室溫，得到出爐料；(4)將出爐料加入10wt％-30wt％的酸液中浸泡10-24小時，必要時攪拌或超聲處理，過濾，用去離子水洗至中性，110-140℃下乾燥至恆重，得到活性炭/炭納米纖維複合材料。
2、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在 於步驟(1)所述的表面活性劑為聚乙烯醇、聚環氧烷類非離子表面活 性劑、澱粉改性物、殼聚糖改性物其中之一或任意幾種的組合。
3、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在 於步驟如(1)中所述的有機醇為乙醇、乙二醇、丙三醇、2-丁醇其中之 一或任意幾種的組合。
4、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在 於步驟(1)中所述的有機醇和水的比例以4-2: 1之間。
5、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在 於步驟(1)中所述的Vll舊金屬化合物為鐵、鈷、鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、 鹽酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、乙醇鹽、二茂鐵、二茂鎳其中之一或任意 幾種的混合物。
6、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的鹼液為氨水、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和氫氧 化鉀、氫氧化鈉或尿素的水溶液。
7、 如權利要求6所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述的鹼液為二乙胺、三乙胺、三乙醇胺或尿素的水溶液。
8、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在 於步驟(2)中所述的活性炭為煤基活性炭、石油焦基活性炭、瀝青基 活炭、竹炭或椰殼炭，其粒徑小於100微米，孔徑分布集中在5nm 以下。
9、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵在 於步驟(3)中所述的炭源氣為甲烷、乙烷、丙烷、正戊烷、環乙垸、 烯烴、乙炔、苯、甲苯、噻吩、天然氣、 一氧化碳或經除塵乾燥後的 高爐煤氣。
10、 如權利要求1所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵 在於步驟(3)中所述的載氣為氮氣、氬氣、氫氣或氨氣。
11、 如權利要求10所述的一種高性能電極材料的製備方法，其特徵 在於步驟(3)中所述的載氣為氫氣或氨氣。
全文摘要
一種高性能電極材料的製備方法將VIIIB金屬化合物∶表面活性劑∶有機醇∶水按質量比100∶10-150∶50-300∶50-300的比例混合溶解配製成溶膠，加入活性炭攪拌然後靜置，用鹼中和沉澱，乾燥，在氫氣氣氛下350℃-500℃之間還原60-180min，升溫至600℃-1100℃之間，通入碳源氣和惰性氣的混合氣進行化學氣相沉積生長炭納米纖維。然後通入水蒸氣進行活化。本發明具有工藝簡單，材料性能穩定性好，高的比表面積和高的導電性的優點。
文檔編號C01B31/02GK101329924SQ20081005553
公開日2008年12月24日 申請日期2008年7月30日 優先權日2008年7月30日
發明者李開喜, 谷建宇 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所