生產異氰酸酯的方法

2023-04-24 11:41:36 1

專利名稱：生產異氰酸酯的方法
生產異氰酸酯的方法本發明涉及一種製備異氰酸酯的方法。為通過將相應胺光氣化製備異氰酸酯，原則上存在液相光氣化或氣相光氣化的可 能性。在氣相光氣化中，反應件的選擇使得至少二胺、二異氰酸酯和光氣反應組分，但優選 所有反應物、產物和反應中間體在這些條件下，更優選直至反應完成為氣態的。本發明尤其 涉及氣相光氣化。EP 1 275 639 A1描述了(環)脂族二胺在具有壁收縮的反應區中氣相光氣化。在混合裝置中，將含胺和含光氣的反應物料流共軸供入混合區中，其中將含光氣 的反應物料流在內部引入，並將含胺的反應物料流在外部引入。在反應物料流結合的區，即 反應區中，存在流動橫截面的進一步減小或輕微擴大，使得流速由於反應過程中體積增加 而升高。此布置的缺點是胺料流在外部共軸引入。由於胺與光氣相比過量存在於壁上，這 可產生混合裝置壁上的固體形成，這促進副產物形成。該方法的其他缺點在於，在流動過量 加速的情況下，橫截面的收縮可導致流動中湍流變速的回潮，這對於湍流中的快速混合是 關鍵的。同樣，EP 1275639A1描述了反應物料流的渦流應在反應物料流結合以前在混合裝 置中進行，使得反應物流動中的湍流變速提高，然後當兩種反應物料流結合時，混合更快速 地進行。EP 1526129 A1描述了在混合噴嘴中通過產生渦流的內部構件提高渦流。這產生 總料流的切渦流，然而，這對不同料流相互混合不具有顯著作用。EP 1 275 640 A1描述了(環)脂族二-和三胺在具有反應器的混合管中氣相光 氣化，其中加速了混合區中的氣體流動。此方法的缺點在於不能在混合開始立即實現反應物料流之間的最大速度差，並因 此也不能實現最小的可能混合時間。DE 10359627 A1公開了其中通過兩種光氣料流之間的同心環隙混入胺的氣相光 氣化，其中光氣料流流過的面積比為1 0.5-1 4。國際申請W0 2007/028715公開了其中通過環隙，即環形連續間隙計量加入胺和 光氣的方法。在所有這些文獻中，僅公開了光滑噴嘴，如果合適的話所述噴嘴可包含產生渦流 的內部構件。反應物進入混合室中的流動通常在所公開的混合裝置中為湍流。流動剖面具有湍 流芯和壁界面層。壁界面層由接近壁的層流下層和層流湍流過渡區組成。在界面層，尤其 是層流下層中，存在比芯更低的流動速度。在反應物進料的接觸點，因此形成低速和因此高 停留時間區。那裡可存在固體的形成和沉積。界面層越慢，一進入混合室，額外減低了射流與環境之間的剪切速率和因此導致 混合的邊緣湍流(自由射流的開始)。因此，增長了混合時間。界面層的降低因此導致降低 的沉積傾向和更短的混合時間。
因此，本發明的目的是開發一種用於氣相光氣化的反應機制，工業規模實施用所 述機制變得可能且所述機制在反應物料流進入混合室中的開口點處使界面層厚度降低。本 發明的另一目的是開發一種混合噴嘴，所述噴嘴在開口點處反應物料流的芯中具有非常高 的湍流強度，使得反應物料流在整個噴嘴橫截面上應非常快速地混合。該目的由通過使相應胺與光氣，任選在至少一種，優選正好一種惰性介質的存在 下在氣相中反應，通過使胺和光氣的流體料流接觸並隨後使它們相互反應而製備異氰酸酯 的方法實現，所述方法包括恰在至少一種料流與另一種料流接觸以前藉助至少一個流體流 動幹擾器降低所述至少一種料流的湍流界面。此措施同時提高反應物料流的芯中的湍流水平。本發明進一步提供了一種用於混合至少兩種不同流體物質的裝置，其包括每種流 體物質至少一個流動通道，其中在不同物質首次相互接觸的點的上遊，流動通道中至少一 個具有至少一個流動幹擾器。本發明進一步提供了這種裝置在化學反應中的用途，流體化合物在其中相互混
口 o例如由EP 289840 B1或EP 1275639 A1中已知在氣相光氣化中藉助噴嘴與環隙 的組合將胺與光氣混合。此混合原理如

圖1的說明中所示。 優選根據本發明，幹擾流動通過那些流體流動幹擾器1或3產生，所述幹擾器在所 述流動通道中，即在組分混合以前藉助有限長度的加寬(圖2和3)或收縮(圖4和5)產 生流動的置換。流動通道中的流動幹擾器4或3的作用使得它們迫使流動置換。在流動幹擾器和 形成的再循環區以後，流動本身再次對齊壁並再次形成湍流界面層。在此起始相中，界面層 厚度與流動幹擾器上遊的流動條件相比降低。開口點應非常接近對齊點以實現最小界面層 厚度。然而，開口點必須不在流動與壁的對齊點的上遊，否則存在從混合室至反應物進料的 再循環。為描述本發明，使用如下參數(見圖2a和4a)直徑D為特殊流動通道的直徑或隙寬，每種情況下在待混合的料流的結合點，即 待混合料流可首次可能接觸的點測量。在流動通道收縮的情況下，流動幹擾器3的高度通過參數dl描述，在加寬的情況 下流動幹擾器i的高度通過參數d2描述。流動幹擾器的長度通過參數1描述，待混合料流的結合點上遊的流動幹擾器的距 離通過參數L描述(見圖)。根據本發明，流動幹擾器3和i的高度dl或深度d2和它們的長度1必須足以產 生流體術語中的置換和再循環區的形成。距離L必須大於形成的再循環區的長度。然而，它應顯著小於完全形成湍流的起 始區。這取決於流動的流體類型和速度並可由本領域技術人員根據實驗或通過模擬測定。這種流動幹擾器的機械設計必須產生流體術語中流動置換和再循環區的形成，但 根據本發明，以何種方式設計流動幹擾器不重要。
流動幹擾器的說明性設計的橫截面顯示於圖6中a 長方形b 梯形c 在流動方向(箭頭)上為菱形d 與流動方向(箭頭)相反為菱形e:半-或部分圓形f 在流動方向(箭頭)上為鋸齒形g 與流動方向(箭頭)相反為鋸齒形h 多邊形i 三角形優選a、b、e、h和1，特別優選3、13、6和i，非常特別優選a和e尤其優選a。dl D 優選 0.002-0. 2 1，更優選 0. 05-0· 18 1，甚至更優選 0. 07-0· 15 1， 尤其是 0. 1-0. 12 1。距離L優選大於兩倍高度dl，更優選大於4倍，最優選8倍參數dl。長度L優選 小於50倍直徑D，更優選小於20倍，最優選小於10倍直徑D。在加寬的情況下，距離L優選大於深度d2，更優選大於兩倍，最優選6倍深度d2。 長度L優選小於50倍直徑D，更優選小於20倍，最優選小於10倍直徑D。在降低的情況下，d2 D為0.001-0. 5 1，更優選0. 01-0. 3 1，最優選 0. 1-0. 2:1。在收縮的情況下，dl 1為次要的，且通常為10 1-1 10，優選5 1-1 5， 更優選2 1-1 2。在加寬的情況下，d2 1應通常為2 1-1 20，優選1 1_1 15，更優選 1:2-1: IO0流動橫截面的收縮優選還是加寬取決於反應物流動芯中是否需要提高的湍流水 平。湍流水平的顯著提高僅通過橫截面的收縮產生。相反，與收縮相比，橫截面的加寬產生 層流界面層厚度更有效的降低。與EP 1526129 Al相反，根據本發明流動幹擾器安裝在流動通道的壁上，即直徑 D 「由外向內」收縮dl，而EP 1526129 Al公開的斜板和螺旋元件作為湍流產生器安裝在流 動通道內部並因此「由內向外」收縮直徑D。EP 1526129 Al的實施例中清楚地公開的唯一實施方案完全滿足流動通道。EP 1 275 639 Al公開的混合裝置公開了僅在已開始或已進行混合的區中的收 縮。這促進了沉積物或阻塞物形成的風險。相反，本發明主題是要在混合以前產生置換和 再循環。另外，流動幹擾器可與流動方向成Φ (phi)角(圖7，平面圖)。角Φ = 0°意指流動幹擾器垂直於流動反向(箭頭)；Φ = 90°意指流動幹擾器 平行於流動方向(在流動方向上)。優選Φ為0-80°，更優選0-60°，甚至更優選0-45°， 特別是0-30°，Φ尤其為0°。藉助角Φ興0，除本發明軸向湍流外，在特殊流動中產生切向速度矢量(渦流)。已發現其中本發明流動幹擾器產生置換和開口上遊再循環區的料流更好地相互混合。在光氣與胺作為料流混合的情況下，這導致料流相互接觸的區中比無流體流動幹擾器進行混合時更低水平的沉積物形成。根據Prandtl，完全發展的湍流中層流界面層厚度為(62. 7XD)/(Re°_875)，其中Re 為現有條件下流體的雷諾值。根據 W. Bohi,"Technisehe Strfimungslehre」[Technical Flow Theory]，第12版，Vogel-Buchverlag，2001，對於開口橫截面處層流下層的面積比a， 這得到a = l-(l-2X62.7/(Re°·875) 2)。據此，對於5000的雷諾值，層流界面層佔開口橫截 面的約14%。在此14%的橫截面中，存在低速的層流流動。當所述改進原理以最佳方式進 行時，可幾乎完全防止此層流區。因此，可防止接近壁的具有緩慢流速的區以及因此的沉積 物形成。此外，射流現在以高圓周速度進入混合區中，使得實現增強的邊緣湍流和因此更好 的混合。混合裝置可優選靜態混合裝置，例如噴嘴混合裝置，例如共軸混合噴嘴、Y或T型 混合器、噴射混合器或混合管。在共軸噴射混合器中，將一種組分(優選胺)通過混合管中具有小直徑的同心管 (噴嘴)高速引入另一種組分(其則優選光氣)中。反應器可例如為無內部構件且無移動部件的圓柱形反應空間。混合/反應裝置的一個實施方案描述於EP 1275639 Al，特別是第W013]-
段和實施例及圖1中，在此將其引入本公開內容中作為參考。然而，與那裡的公開內容相 反，優選通過內部管計量加入胺並作為外部料流計量加入光氣。混合/反應裝置的一個實施方案描述於EP 1275640 Al，特別是第W010]-
段和實施例及圖1中，在此將其引入本公開內容中作為參考。然而，與那裡的公開內容相 反，優選通過內部管計量加入胺並作為外部料流計量加入光氣。混合/反應裝置的另一實施方案描述於EP 1319655 A2，特別是第W015]_
段和實施例及圖1中，在此將其引入本公開內容中作為參考。可行的是安裝流動均化器，如EP 1362847A2，特別是第
40026]和實施例 及圖1所述，在此將其引入本公開內容中作為參考。還可使用平行設置的多個噴嘴，如EP 1449826 Al，特別是第W011]-W027]和實 施例2及圖1-3所述，在此將其引入本公開內容中作為參考。混合/反應裝置的另一實施方案描述於DE 10359627 Al，特別是第
-
段和實施例1及圖中，在此將其引入本公開內容中作為參考。混合噴嘴的優選實施方案為縫式混合噴嘴，如WO 2008/55898，特別是第3頁第26 行至第15頁第31行所述，反應室如第15頁第35行至第31頁第38行所述，以及圖，在此 將其引入本公開內容中作為參考。混合噴嘴的特殊優選實施方案為環隙混合噴嘴，如國際專利申請WO 2007/028715，特別是第2頁第23行至第11頁第22行所述，反應室如第11頁第26行至第 21頁第15行所述，以及圖2，在此將其引入本公開內容中作為參考。對於本發明重要的是將流動幹擾器安裝在噴嘴中至少一種待混合料流的過程中。為防止固體沉積和阻塞，優選在本發明混合裝置中引入含光氣的反應物料流，使 得在反應物料流已結合以後含光氣反應物料流流過所有裝置壁且含胺反應物料流由含光 氣反應物料流完全包圍直至料流完全混合或胺基本完全轉化。
因此，優選在內部計量加入胺，使得料流在所有側上由光氣料流完全包圍。可用於氣相光氣化的胺必須滿足特殊要求(見下面)。胺可以為單胺、二胺、三胺或更高官能度的胺，優選二胺。因此這產生相應的單異 氰酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能度的異氰酸酯，優選二異氰酸酯。
胺和異氰酸酯可以為脂族、脂環族或芳族的，優選脂族或脂環族，更優選脂族的。脂環族異氰酸酯為包含至少一種脂環族環體系的那些。脂族異氰酸酯為僅具有鍵合在直鏈或支鏈上的異氰酸酯基團的那些。芳族異氰酸酯為具有至少一個鍵合在至少一個芳族環體系上的異氰酸酯基團的 那些。在此申請上下文中，(環)脂族異氰酸酯為脂環族和/或脂族異氰酸酯的簡稱。芳族二異氰酸酯的實例優選具有6-20個碳原子的那些，例如單體亞甲基-2， 4'-或4，4' -二(苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)和 萘-1，5-或1，8- 二異氰酸酯(NDI)。二異氰酸酯優選(環)脂族二異氰酸酯，更優選具有4-20個碳原子的(環)脂族
二異氰酸酯。常規二異氰酸酯的實例為脂族二異氰酸酯如四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、五亞甲 基-1，5- 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6_ 二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基-1，8- 二 異氰酸酯、十亞甲基-1，10- 二異氰酸酯、十二亞甲基-1，12- 二異氰酸酯、十四亞甲基-1， 14- 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、三 甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯以及3 (或4)，8 (或9)-雙(異氰酸酯基甲 基)三環[5. 2. 1. O2'6]癸烷異構體混合物，以及脂環族二異氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二 異氰酸酯基環己烷、4，4』 -或2，4』 - 二(異氰酸酯基環己基)甲烷、1-異氰酸酯基_3，3， 5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3_或1，4_雙(異氰 酸酯基甲基)環己烷、2，4-或2，6- 二異氰酸酯基-1-甲基環己烷。優選五亞甲基-1，5- 二異氰酸酯、1，6- 二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基_3，3， 5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環己烷、4，4』 - 二(異氰酸酯基環己基)甲烷和甲苯二 異氰酸酯異構體混合物。特別優選1，6_ 二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基-3，3，5-三甲 基-5_(異氰酸酯基甲基)環己烷和4，4』 - 二(異氰酸酯基環己基)甲烷。就本發明方法而言，可使用那些胺反應以得到相應的異氰酸酯，為此胺、其相應的 中間體和相應的異氰酸酯在所選擇的反應條件下以氣態形式存在。優選在反應期間在反應 條件下分解至多2摩爾％，更優選至多1摩爾％，最優選至多0. 5摩爾％的胺。這裡特別適 合的有基於具有2-18個碳原子的脂族或脂環族烴的胺，尤其是二胺。其實例為1，5_ 二氨 基戊烷、1，6_ 二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環己烷(IPDA)和4，4，-二 氨基二環己基甲烷。優選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。同樣對於本發明方法可使用芳族胺，可將其不顯著分解地轉化成氣相。優選的 芳族胺的實例為甲苯二胺(TDA)，其作為2，4_或2，6_異構體或作為其混合物，例如作為 80 20-65 35(摩爾/摩爾)混合物，二氨基苯、2，6_ 二甲代苯胺、萘二胺(NDA)和2， 4』 -或4，4』 -亞甲基(二苯基胺)(MDA)或其異構體混合物。在這些中，優選二胺，特別優 選 2，4-和 / 或 2，6-TDA。
在氣相光氣化中，根據定義，目的是在反應過程中出現的化合物，即反應物(二胺 和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單-和二氨基甲醯基氯化物)、最終產物(二 異氰酸酯)和計量加入的任何惰性化合物在反應條件下保留在氣相中。如果這些或其他組 分從氣相中沉積出來，例如沉積在反應器壁或其他裝置組件上，則這些沉積物可不理想地 改變傳熱或所述組分的流動。由於產生的胺氫氯化物易於沉澱出且僅難以再蒸發，這對於 存在的，由游離氨基和氯化氫(HCl)形成的胺氫氯化物尤其真實。反應物或它們中僅一種可與至少一種惰性介質一起計量加入混合室中。 惰性介質為在反應溫度下以氣態形式存在於反應室中且不與反應過程中出現的 化合物反應的介質。惰性介質通常在反應以前與胺和/或光氣反應，但也可分別從反應物 料流中計量加入。例如可使用氮氣、稀有氣體如氦氣或氬氣，或芳族烴如氯苯、氯甲苯、鄰二 氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。優選使用氮氣和/或氯苯作為 惰性介質。通常惰性介質的用量使得惰性介質與胺或與光氣的氣體體積之比為大於 0. 0001-30，優選大於0. 01-15，更優選大於0. 1-5。在進行本發明方法以前，將起始胺蒸發並加熱至200-600°C，優選300-500°C，並 通過混合裝置供入反應器中，如果合適的話用惰性氣體或用惰性溶劑的蒸氣稀釋。在進行本發明方法以前，同樣將用於光氣化中的光氣加熱至200-600°C，優選 300-500°C，如果合適的話用惰性氣體或用惰性溶劑的蒸氣稀釋。在優選實施方案中，將胺料流加熱至高於光氣料流至多50°C的溫度，優選高至多 30°C，更優選高至多24°C，最優選高至多20°C的溫度。胺料流的溫度優選光氣料流溫度以 上至少5°C，更優選至少10°C。根據本發明，光氣基於氨基以過量使用。通常存在1.1 1-20 1，優選 1.2 1-5 1的光氣與氨基的摩爾比。在本發明方法中，兩種氣態反應物的混合和反應在藉助狹槽作為入口區引入二胺 和光氣反應物料流以後在作為反應室的混合室中進行。反應通常在混合以後立即隨反應物的接觸開始。因此，反應物的混合，如果適合的話與惰性介質混合在反應室(混合室)的前部進 行。為進行本發明反應，使包含胺或胺混合物的預熱料流和包含光氣的預熱料流連續 進入反應器，優選管式反應器中。反應器通常由鋼、玻璃、合金鋼或瓷釉鋼組成，且具有足以能使二胺與光氣在工藝 條件下完全反應的長度。可明智地將流動均化器結合在反應物管中，例如如由EP 1362847 A中已知。然 而，對於反應物料流速度的均化，優選相對於進料管直徑的反應物管中長的初始長度，其為 進料管直徑的2-40倍，更優選4-30倍，最優選5-20倍。在反應物料流結合以後，如專利EP 1275640A1所述流動橫截面的收縮可防止回 流，但優選可省略。根據本發明觀點，為使胺料流在開始混合以後不與裝置壁接觸，而是由含光氣的 反應物料流包圍，將在光氣料流cI之間計量加入胺料流丄。
根據本發明，這具有這樣的效果每種情況下最上層和最下層或最外層為光氣料 流，這保持胺料流遠離反應器壁。含光氣反應物料流的流動橫截面的結構使得特徵混合長度測量尺度再次變得盡 可能小。由於光氣反應物以化學計量過量提供，此外，光氣速度優選小於胺速度，必須選擇 比含胺料流大的橫截面積，這也產生更大的特徵尺寸。選擇混合通道長度為小於200mm，優選小於100mm，更優選小於50mm，甚至更優選小於25mm，尤其小於10mm。混合通道長度定義為兩種或更多種反應物料流的流體元件必須 在對於反應物料流的流動方向成直角下通過直至已進行反應物料流的分子混合的距離。胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比為大於0. 00002，優選大於0. 0002，更 優選大於0. 002，最優選大於0. 02。胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比為小於5，優選小於1，更優選小於0. 5， 最優選小於0.2。通過胺引入狹槽分開的兩種光氣引入面積與的面積比為0. 1-10，優選0.2-5，更 優選0. 4-2. 5，非常特別是0. 8-1. 25，特別是0. 9-1. 1，尤其是1。由於含胺和含光氣反應物料流混合的強度和快速性顯著取決於混合區中要確立 的剪切梯度，混合區的結構必須使得剪切梯度特別高。為此，應首先在特別高的水平選擇含胺與含光氣反應物料流之間的速度差，且其 次應在最低水平選擇特徵長度尺寸，這是由於剪切梯度與速度差與特徵長度尺寸的商成比 例。由於含胺與含光氣的反應物料流之間的速度差應高，含光氣或含胺的反應物料流 必須具有高速度。由於混合區的胺進料對於沉積物和阻塞物的形成而言相對敏感且在任何 情況下應避免胺進料的回流，含胺反應物料流的流速優選選擇大於含光氣反應物料流的速度。含胺反應物料流的速度越高，在相同剪切速率下也可選擇越高的含光氣反應物料 流的速度。較高的光氣速度產生較小的光氣進料流動橫截面和因此較小的混合通道長度和 因此更快的混合。為實現非常高的胺速度，目的因此為在與光氣料流的結合點處在胺料流中確立大 於0.6的當地馬赫數。馬赫數意指當地流速與聲音的當地速度之比。在本發明的特殊實施方案中，含胺 反應物料流的進料速率的選擇使得在胺料流進入混合區的出口處存在正好為1的馬赫數。在所謂調整的胺進料速率的情況下，此點的胺料流的壓力正好對應於結合點處含 光氣反應物料流的壓力。在未調整的胺進料速率的情況下，胺進料出口處的胺料流的壓力 大於結合點處含光氣料流的壓力。此時，含胺料流然後進一步膨脹，這與壓力降至含光氣料 流的壓力有關。噴嘴調整還是未調整地操作取決於混合噴嘴上遊含胺料流和含光氣料流的上遊 壓力。在另一特殊實施方案中，胺進料速率的設置使得在進料中實際實現大於1的馬赫 數。這可例如通過將含胺料流的進料設置為一個或多個拉瓦爾噴嘴的形式，其特徵是流動 橫截面起初變窄直至得到1的馬赫數，然後再次加寬，這導致進一步膨脹和流動的加速。為實現超聲速流動(馬赫數大於1)，胺罐壓力與混合區壓力之比必須大於所謂的臨界壓力比。壓力比越高且胺料流的罐溫度越高，可實現的最大速度越高。然而，由於胺反應物通常在過高溫度下熱損害，所以不可確立過高的溫度。由於胺 蒸氣壓力，也不能按需要地提高上遊胺壓力。因此，優選胺進料的設置使得在含胺反應物料流中，直接在與含光氣料流結合處， 或在未調整噴嘴的情況下，恰在其下遊，確立0. 6-4，更優選0. 7-3，甚至更優選0. 8-2. 5，尤 其是0. 9-2.0的馬赫數。所述馬赫數可由本領域技術人員以簡單方式用已知罐溫度和已知物質數據轉換 成流速。同樣，本領域技術人員可取決於給出的馬赫數和物質數據計算所需的上遊壓力。如上所述，胺料流進入混合區中的高進入速度用於實現含胺與含光氣反應物料流 之間非常大的速度差。此外，高流速局部降低系統壓力，以及因此的反應物濃度和溫度，這 導致反應速率的降低和因此的混合任務簡化。為實現非常短的混合通道長度，目的同樣必須是選擇儘可能高水平的含光氣反應 物料流的流速，但沒有太大地降低含胺與含光氣反應物料流之間的速度差。為此，選擇光氣 料流的橫截面積以產生0. 2-2. 0，優選0. 3-1. 5，更優選0. 4-1. 0，甚至更優選0. 5-1. 0，尤其 是0. 7-1.0的馬赫數。在本發明混合裝置中，含胺反應物料流的流動橫截面的結構使得首先確保高操作 穩定性，且另外保持非常短的混合通道長度。因此，選擇供入含胺反應物料流的特徵長度尺 寸為0. 5-50mm，優選0. 75_25mm，更優選1-lOmm，最優選l_5mm。特徵長度尺寸意指流動橫 截面的最小長度尺寸，即在夾縫的情況下，隙寬，或在圓孔的情況下，孔徑。將混合裝置中各反應物優選以20-400米/秒，優選25-300米/秒，更優選30-250 米/秒，甚至更優選50-200米/秒，特別是大於150-200米/秒，尤其是160-180米/秒的 流速引入反應器中。在本發明一個可能的實施方案中，可明智地將光氣料流，尤其是外部光氣料流以 比它們包圍的胺料流更高，更優選以高至少lOm/s，甚至更優選高至少20m/s，尤其是高至 少50m/s的流速引入混合室中。然而，也可以明智地將外部光氣料流以比胺料流更高的流速引入混合室中，內部 光氣料流以較低流速引入。這構成本發明的另一可能的實施方案。在本發明優選實施方案中，明智地將光氣料流，尤其是外部光氣料流以比它們包 圍的胺料流更低，更優選以低至少50m/s，甚至更優選低至少60m/s，甚至更優選低至少 80m/s，尤其是低至少100m/S的流速引入混合室中。在本發明優選實施方案中，在多種光氣料流的情況下，這些正好連接在一個具有 低壓降且無額外調節裝置的光氣進料管上，使得光氣流動的速率大約相同。同樣，在多種胺料流的情況下，它們優選正好連接在一個具有低壓降且無額外調 節裝置的胺管上，使得胺流動的速率大約相同。然而，也可將狹槽中的光氣和/或胺料流各自與一個分開的調節進料管相連，使 得速度可單獨且各個管相互獨立地調整。反應物進入具有速度矢量的混合室中。速度矢量可分解成軸向、徑向和切向分量。 軸向應當理解意指平行於混合空間的縱軸的速度矢量的方向分量。徑向應當理解意指由外向縱軸，即與縱軸成直角的速度矢量的方向分量。切向應當理解意指平行於混合室邊緣，即圓形外圍運動的速度矢量的方向分量。對於反應物料流的混合，確立的混合改進可通過將產生切向速度的元件例如摻入 過量組分的子流進入混合室中的進料管中而實現。適合的產生切向速度的元件將例如為結 合在進料管中的螺旋紐帶(螺旋)、圓形或矩形導向板(導向槳)等。產生切向速度的內部 構件的作用是提高噴嘴的流動中不同組成流層之間的剪切力。為產生切向速度，一種或多種反應物料流進料管的切線入口也是可能的，或在一 種或多種反應物料流徑向流入的情況下槳環。另外，可明智地將光氣和胺料流以反轉切向速度引入混合室中，例如通過將光氣 料流以沿著反應器縱軸看為順時針切向速度計量加入混合室中，以逆時針切向速度引入胺 料流。由因此計量加入的料流的切向速度矢量和軸向速度矢量形成的累積矢量與反應 器縱軸圍成的角對於一種料流如光氣料流可以為5-85°，優選17-73°，更優選30-60°， 對於另一種料流如胺料流為-5至-85°，優選-17至-73°，更優選-30至-60°。另外，可明智地將料流以不同徑向速度計量加入混合室中。此時，在由徑向速度矢 量和軸向速度矢量形成的累積矢量與縱軸之間確立角。此角通常對應於相應計量槽與混合 室縱軸的角。負角意指從內向外計量加入，正角意指從外向內計量加入；0°角意指平行於 混合室的縱軸流動，90°角意指與混合室的縱軸成直角流動。可將外部光氣料流通過混合裝置以0-85°，優選5-85°，更優選7_65°，甚至更 優選15-35°，尤其是18-30°的徑向角計量加入混合室中。可將胺料流通過混合裝置以-50°至+50°，優選-25至25°，更優選_10至10°， 最優選-3至+3°的徑向角計量加入混合室中。可將內部光氣料流通過混合裝置以0至-85°，優選-5至-85°，更優選_7 至-65°，甚至更優選-15至-35°，尤其是-18至-30°的徑向角計量加入混合室中。當外部光氣料流和胺料流相對彼此成1-60°，優選7-50°，更優選15_45°，更優 選18-35°的徑向角時有利。當胺料流和內部光氣料流相對彼此成1-60°，優選10-50°，更優選15_45°，更 優選18-35°的徑向角時也有利。為實現將胺基本完全轉化成有價值的特殊產物，通過上述措施實現小於10ms，優 選小於5ms，更優選小於2ms，甚至更優選小於1ms，尤其是小於0. 5ms的含光氣料流與含胺 料流的混合時間。混合時間定義為流體元素從胺進料排出直至其中確立大於或等於4的光 氣/胺比所需的最大時間。時間每種情況下從流體元素離開胺進料開始計算。反應室反應室包括在前區中的混合室，光氣、胺、如果合適的話與惰性介質混合的氣態混 合物的混合主要在所述混合室中進行，這通常伴隨有反應的開始。在反應室的後部，則基本 上僅進行反應，混合至多為較小程度。為了區別，混合室可指反應物的混合進行至99%程度的反應室區。在本發明 優選實施方案中，混合室中的轉化率，即所用胺的消耗率為小於15%。混合度指局部 平均混合比與混合以前起始混合比的差相對於混合以後平均最終混合比與混合以前起始混合比的差之比。關於混合比的概念，例如見J. Warnatz, U. Maas, R. W. Dibble Verbrennung[Combustion], Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York,1997,第 2 版，第134頁。反應器應當理解意指包括反應室的技術裝置。它可以為由現有技術已知的所有常 規反應室，其適於非催化、單相氣體反應，優選連續非催化、單相氣體反應，且經得住所需的 中等壓力。適合與反應混合物接觸的材料例如為金屬如鋼、鉭、鎳、鎳合金、銀或銅、玻璃、陶 瓷、搪瓷或其均勻或非均勻的混合物。優選使用鋼反應器。反應器的壁可為液壓光滑的或 異型的。適合的異型例如為裂紋或波浪形。
當所用材料，優選用於混合裝置和/或反應器，更優選用於反應器的材料具有低 粗糙度時可能為有利的，如提交日期為2007年11月30日，未出版的國際專利申請PCT/ EP2007/063070所述，在此將其完全引入本公開內容的上下文中作為參考。通常可使用現有技術已知的反應器設計。反應器的實例由EP-B1289840，第3列第 49行至第4列第25行，EP-B1593334, WO 2004/026813，第3頁第24行至第6頁第10行， WO 03/045900，第3頁第34行至第6頁第15行，EP-A11275639，第4列第17行至第5列第 17行，和EP-B1570799，第2列第1行至第3列第42行中已知，將其各自明確地引入本公開 內容範圍中作為參考。優選使用管式反應器。同樣可使用基本立方體反應室，優選板式反應器或板式反應室。特別優選的板式 反應器的寬與高之比為至少2 1，優選至少3 1，更優選至少5 1，尤其是至少10 1。 寬與高之比的上限取決於所需的反應室容量，且原則上沒有限制。已發現技術可行的反應 室為寬與高之比為至多5000 1，優選至多1000 1的那些。反應室中光氣與胺的反應在大於0. 1巴至小於20巴，優選0.5-15巴，更優選 0. 7-10巴的絕對壓力下進行。在(環)脂族胺反應的情況下，絕對壓力最優選0. 7-5巴，特 別是0. 8-3巴，尤其是1-2巴。通常混合裝置進料管中的壓力高於上述反應器中的壓力。根據混合裝置的選擇， 在此壓力下下降。進料管中的壓力優選比反應室中高20-2000毫巴，更優選30-1000毫巴。在一個可能的實施方案中，反應器由一束反應器組成。在一個可能的實施方案中， 混合裝置不需要為獨立的裝置；相反，可有利地將混合裝置結合在反應器中。由混合裝置和 反應器組成的結合裝置的一個實例為管式反應器與法蘭上噴嘴的結合。在本發明方法中，光氣與胺的反應在氣相中進行。氣相中的反應應當理解意指反 應物料流和中間體轉化成產物在氣態下相互反應，且在通過反應室期間的反應過程中至少 95%程度，優選至少98%程度，更優選至少99%的程度，甚至更優選至少99. 5%程度，特別 是至少99. 8%程度，尤其是至少99. 9%程度保持保留在氣相中。中間體例如為由二胺形成的單氨基單氨基甲醯基氯化物、二氨基甲醯基氯化物、 單氨基單異氰酸酯和單異氰酸酯基單氨基甲醯基氯化物，以及氨基化合物的氫氯化物。在本發明方法中，反應室中溫度的選擇使得基於反應室中現有的壓力條件，它在 所用二胺的沸點以上。根據所用胺和確立的壓力，通常產生大於200°C，優選大於260°C，更 優選大於300°C的有利反應室中溫度。通常溫度為至多600°C，優選至多570°C。在本發明方法中反應混合物的平均接觸時間通常為0. 001秒與小於5秒之間，優選大於0.01秒至小於3秒，更優選大於0.015秒至小於2秒。在(環)脂族胺反應的情況下，平均接觸時間可甚至更優選0. 015-1. 5秒，特別是0. 015-0. 5秒，尤其是0. 020-0. 1秒， 通常為0. 025-0. 05秒。平均接觸時間應當理解意指從反應物混合開始直至它們離開反應室進入後處理 階段的時間推移。在優選實施方案中，本發明方法的反應器中的流動特徵在於博登斯坦數 為大於10，優選大於100，更優選大於500。在優選實施方案中，反應室的尺寸和流速的選擇使得對於混合物存在湍流，即雷 諾數為至少2300，優選至少2700的液流，雷諾數用反應室的水力直徑形成。氣態反應混合物優選以10-300米/秒，優選25-250米/秒，更優選40-230米/ 秒，甚至更優選50-200米/秒，特別是大於150至190米/秒，尤其是160-180米/秒的流
速流過反應室。由於湍流，實現如EP 570799所述具有通常不大於6%的低標準偏差的窄停留時 間分布，和良好的混合。不需要措施，例如EP-A-593 334所述的額外傾向於阻塞物的收縮。可行的是將流動均化器結合在反應器中，例如如EP 1362847A所知。反應容積可以為經其外表面溫度控制的。為建造具有高生產能力的生產工廠，可 將多個反應器管並聯連接。然而，反應也可優選絕熱地進行。這意指加熱或冷卻能料流不 通過技術措施流經反應容積的外表面。在優選實施方案中，反應條件的選擇使得反應室出口處反應氣體的光氣濃度為大 於25摩爾/m3，優選30-50摩爾/m3。此外，在反應室出口處通常存在大於25摩爾/m3，優選 30-100摩爾/m3的惰性介質濃度。反應室在流動過程中可具有均勻直徑或具有一系列收縮或加寬。這例如描述於WO 2007/028715，第14頁第29行至第20頁第42行中，在此明確地將其引入本公開內容中。然而，根據本發明，反應室的結構在組分的混合中不起任何作用。流過的反應器的容積可具有靜態混合器，例如填料、成型體、織物、穿孔或開槽片； 然而，容積優選非常基本上不含內部構件。反應器中安裝導向板也有利。適合的產生湍流的元件例如為插入式螺旋紐帶、圓 形或有角斜板等。為保持甚至在胺和光氣流速大的情況下，如工業規模上異氰酸酯生產中常規的短 混合通道長度和因此的短混合時間，一個可能是許多小混合噴嘴與相鄰混合和反應區並聯 連接，此時，並聯連接的裝置通過壁相互分開。此工藝變化方案的優點在於相對有利的混合 和反應區的長徑比。此比例越大，流動的停留時間分布越有利(越窄)。在同樣的停留時間 和流速下，因此藉助許多並聯連接的裝置可提高長徑比，並因此也使停留時間分布變窄。為 使裝置複雜性最小，各個反應器通向結合的後反應區，在其中進行胺的剩餘轉化。淬火在反應以後，將氣態反應混合物優選在大於130°C的溫度下用溶劑洗滌(淬火)。 優選的溶劑為任選由滷原子取代的烴，例如己烷、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯甲苯、鄰-二 氯苯、三氯苯、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲苯、氯 萘、十氫化萘和甲苯。所用溶劑更優選單氯苯。所用溶劑也可為異氰酸酯。在洗滌中，將異 氰酸酯選擇性地轉移至洗滌液中。隨後將其餘氣體和產生的洗滌液，優選通過精餾分成異氰酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。一旦反應混合物在反應室中已轉化，就將它引入具有淬火的後處理裝置中。這優 選所謂的洗滌塔，其中將形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中冷凝從氣態混合物中取出，同 時使過量光氣、氯化氫和如果合適的話惰性介質以氣態形式通過後處理裝置。優選將惰性 溶劑的溫度保持在相應於的胺的氨基甲醯基氯化物在所選擇淬火介質中的溶解溫度以上。 特別優選將惰性溶劑的溫度保持在相應於胺的氨基甲醯基氯化物的熔點以上。通常，後處理裝置中的壓力低於反應室中的。壓力優選比反應室中低50-500毫 巴，更優選80-150毫巴。洗滌可例如在攪拌容器或其他常規裝置中，例如在塔或混合沉降器裝置中進行。 在工藝技術方面，可使用本身對於本發明方法中的洗滌已知的所有萃取和洗滌方 法和裝置，例如 Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第 6 版，1999 電子 版本，Liquid-Liquid Extraction-Apparatus 一章所述的那些。例如這些可以為一段或多 段，優選一段萃取，以及並流或逆流模式，優選逆流模式中的那些。淬火可例如如EP 1403248 Al，特別是第
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段，實施例以及圖1和2 所述設計，在此將其引入本公開內容作為參考。淬火可例如如W02008/055904，特別是第3頁第30行至第11頁第37行，以及實施 例1和圖所述設計，在此將其引入本公開內容作為參考。淬火可例如如W02008/055904，特別是第3頁第26行至第16頁第36行，以及實施 例1和圖所述設計，在此將其引入本公開內容作為參考。淬火可優選如WO 2005/123665，特別是第3頁第10行至第8頁第2行和實施例所 述設計，在此將其引入本公開內容作為參考。在此淬火區中，將主要由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應混合物與噴入的 液體強烈混合。混合通過將反應混合物的溫度由200-570°C降低至100-200°C，優選至 140-180°C，並將存在於反應混合物中的異氰酸酯通過冷凝完全或部分轉移至噴入的液滴 中，同時使光氣和氯化氫基本完全保持氣相而進行。淬火區中存在於轉移至液相中的氣態反應混合物中的異氰酸酯的比例基於存在 於反應混合物中的異氰酸酯優選20-100重量％，更優選50-99. 5重量％，尤其是70-99重量％。反應混合物優選由上向下流過淬火區。在淬火區以下設置著收集容器，液相在其 中分離，收集，藉助出口從反應室中取出並然後後處理。其餘氣相經第二個出口從反應室中 取出並同樣後處理。淬火可例如如EP 1403248 Al所述或如國際申請WO 2005/123665所述進行。為此，液滴藉助單材質或雙材質霧化器噴嘴，優選單材質霧化器噴嘴產生，並根據 本發明產生10-140°，優選10-120°，更優選10° -100°的噴霧錐角。藉助霧化器噴嘴噴霧的液體必須具有良好的異氰酸酯溶解性。優選使用有機溶 齊U。特別使用可由滷原子取代的芳族溶劑。在本方法的特殊實施方案中，噴入的液體為異氰酸酯混合物、異氰酸酯與溶劑的 混合物，或異氰酸酯，此時，每種情況下所用淬火液可具有部分低沸點物，例如HCl和光氣。 優選使用在特殊方法中製備的異氰酸酯。由於淬火區中溫度的降低導致反應停止，可排除與噴入的異氰酸酯的副反應。此實施方案的優點尤其是可省去溶劑的除去。在可選擇的優選實施方案中，與至少一種反應物一起使用的惰性介質和用於淬火 中的溶劑為相同化合物；此時，非常特別優選使用單氯苯。保留在異氰酸酯中的少量副產物可通過額外精餾，通過用惰性氣體汽提或結晶， 優選通過精餾與所需異氰酸酯分離。
在隨後的任選提純階段，將異氰酸酯優選通過蒸餾從溶劑中除去。這裡同樣可除 去包含氯化氫、惰性介質和/或光氣的殘餘雜質，例如如DE-Al 10260092所述。本發明進一步提供一種混合裝置，其包括至少一個流動通道1，在兩側包圍其設置 至少兩個流動通道1使得流動通道丄和2的開口開在混合室中，且至少一個直徑D下的 流動通道丄和2在距離進入混合室的開口為L處具有至少一個高度Cl1的流動幹擾器和/ 或至少一個深度(12的流動幹擾器，其中Cl1 D為0.002-0. 2 1，更優選0.05-0. 18 1， 甚至更優選0. 07-0. 15 1，尤其是0. 1-0. 12 1，或比d2 D為0. 001-0. 5 1，更優選 0.01-0.3 1，甚至更優選0. 1-0.2 1，且距離L在提高的情況下為大於兩倍高度dl，更 優選大於4倍，甚至更優選8倍尺寸dl。長度L優選小於50倍直徑D，更優選小於20倍， 最優選小於10倍直徑D。在下降的情況下，距離L優選大於深度d2，更優選大於兩倍，最優 選6倍深度d2。長度L優選小於50倍直徑D，更優選小於20倍，最優選小於10倍直徑D。本文中以上給出的數據適用於本發明裝置。本發明裝置的作用基於產生流動置換和再循環區形成，隨後再形成湍流界面層。 由於累積相產生的較小界面層產生射流與開口以後的環境之間較高的剪切速率和因此較 短的混合時間。本發明原理可通常應用於尤其在化學反應中需要流體，即氣態或液體物質快速混 合的程序。這種化學反應優選在反應條件下固體物質作為最終產物或中間體形成的那些。固 體形成的原因為關於平衡溶解性，固體形成組分的局部過飽和。混合越快，過飽和也越高。 高過飽和導致更多固體核的形成並通常導致更小初級粒子。當這為中間體時，由於它們具 有更大表面積，小初級粒子比大初級粒子進一步更快速地反應。隨後的反應速率因此主要 取決於形成粒子的大小。對於高空時收率，因此必須在混合裝置中產生非常小的粒子。此 夕卜，相對大粒子的形成導致混合裝置中形成沉積物的風險。為防止固體沉積物並實現短混 合時間，小界面層因此為目的。此原理可應用於單相和多相，互溶混或不溶混介質。有利的是，本發明裝置可作為混合胺和光氣的混合裝置用於通過使相應胺與光氣 反應製備異氰酸酯中。反應在氣相中還是在液相中進行首先不重要；它可特別有利地在氣 相光氣化中用作混合裝置。其中本發明裝置用作混合裝置的其他有利的反應為通過將相應胺與甲醛或它的 儲存化合物縮合製備二氨基二芳基甲烷。這些儲存化合物例如為商業甲醛水_水溶液、低 聚甲醛、三噁烷或高度濃縮的甲醛水溶液。代替或在具有甲醛的混合物中，也可使用至少一 種釋放甲醛的化合物。特別是甲醛用作甲醛水-水溶液、甲醛水-醇溶液、半縮醛、伯胺的 亞甲基亞胺，或伯或仲胺的N，N』 -亞甲基二胺，以及低聚甲醛。應特別提到由甲醛和苯胺製備2，4'-和4，4'-亞甲基二苯胺(MDA)異構體混合物。通常此反應為酸催化的。這種方法通常已知且例如描述於KunststoffhandbuCh[聚合物手冊]，第7卷，Polyurethane [聚氛酉旨]，Carl Hanser Verlag Munich Vienna，第 3 版，1993，第 76—86 頁 和大量專利申請如DE 100 31 540或WO 99/40059中。藉助酸與苯胺和甲醛與苯胺的比的 改變，可按需調整粗MDA中2環產物的比例。就其製備而言，將反應物以所需相對於彼此的比連續計量加入反應器中，並從此 反應器中取出與進料料流等量的反應產物。所用反應器例如為管式反應器。在連續或半連 續模式中，將反應物計量加入優選具有攪拌器和/或泵送循環系統的分批反應器中，將完 全反應的反應產物取出並送入後處理。優選以大於2的苯胺與甲醛的摩爾比進行製備。酸(作為催化劑)與苯胺的摩爾 比優選大於0. 05。在這些條件下，反應混合物中存在提高的特殊雙環產物的形成。連續反應優選在0-200°C，優選20_150°C，尤其是40_120°C的溫度下進行。已發現 反應產物中2，2'-和2，4'-異構體的比例隨溫度升高而上升。反應中的壓力為0. 1-50巴絕對壓力，優選1-10巴絕對壓力。在反應的分批和連續進行中，進料的計量加入一完成，反應混合物就可經受所謂 的老化。為此，使反應混合物留在反應器中或轉移至其他，優選攪拌反應器中。反應混合物 的溫度優選75°C以上，尤其是110-150°C。縮合產物的製備以後是後處理，這對於本發明混合噴嘴在本方法中的使用而言不 相關。本發明混合噴嘴在二氨基二芳基甲烷製備中的使用優點在於實現液滴在多相反 應混合物中更快的混合和更細的分散。這樣，甲醛可快速反應以得到所需中間體。可降低 導致N-甲基化副產物(N-甲基-MDA)形成的具有高甲醛濃度的區，使得形成更低水平的副產物。1.1 在氣相光氣化中藉助噴嘴和環隙的組合將胺與光氣混合圖2 具有通道加寬的本發明實施方案圖2a 參數D、L、d2的定義圖3 具有通道加寬的本發明實施方案圖4 具有通道收縮的本發明實施方案圖4a:參數D、L、dl的定義圖5 具有通道收縮的本發明實施方案圖6 流動幹擾器的說明性實施方案圖7 流動幹擾器的Φ (phi)角的定義圖中的參考數字明細丄胺料流2光氣料流2反應混合物4流動幹擾器3流動幹擾器
權利要求
一種通過相應胺與光氣，任選在至少一種，優選正好一種惰性介質的存在下在氣相中反應，通過使胺和光氣的流體料流接觸並隨後使它們相互反應而製備異氰酸酯的方法，其包括恰在至少一種料流與另一種料流接觸以前藉助至少一個流體流動幹擾器降低所述至少一種料流的湍流界面。
2.根據權利要求1的方法，其中所述流體流動幹擾器以有限長度的加寬存在於流動通 道中，所述流體料流通過所述流動通道弓I入。
3.根據權利要求2的方法，其中加寬的深度d2與流動通道的直徑D之比為 0. 001-0. 5:1。
4.根據權利要求1的方法，其中所述流體流動幹擾器以有限長度的收縮存在於流動通 道中，所述流體料流通過所述流動通道弓I入。
5.根據權利要求4的方法，其中收縮的高度dl與流動通道的直徑D之比為 0. 002-0. 2 1。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述流動幹擾器具有選自長方形、梯形、菱 形、半圓形、部分圓形、鋸齒形、多邊形和三角形的形狀。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述流動幹擾器與流動方向成Φ(phi) 角，其中Φ為0-80°。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述混合在選自共軸混合噴嘴、Y型混合 器、T型混合器、噴射混合器和混合管的混合裝置中進行。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述混合藉助環隙混合噴嘴或縫隙式噴嘴 進行。
10.一種包括至少兩個流動通道丄和^的混合裝置，所述流動通道的設置使得流動通道 1和^的開口開在混合空間中，至少一個在直徑D下的流動通道丄和^在距離進入混合室的 開口為L處具有至少一個高度Cl1的流動幹擾器和/或至少一個深度d2的流動幹擾器，其中 Cl1 D為0.002-0. 2 1，或(12 D為0. 001-0. 5 1，且距離L為直徑D的至少兩倍。
11.根據權利要求10的裝置在混合流體物質中的用途。
12.根據權利要求10的裝置在化學反應中混合流體物質的用途，其中在反應條件下作 為最終產物或中間體形成固體物質。
13.根據權利要求10的裝置在通過使相應胺與光氣反應製備異氰酸酯中作為用於混 合胺和光氣的混合裝置的用途。
14.根據權利要求10的裝置在通過相應胺與甲醛或甲醛存化合物縮合製備二氨基二 芳基甲烷中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種生產異氰酸酯的方法。
文檔編號C07C263/10GK101848890SQ200880104769
公開日2010年9月29日 申請日期2008年8月13日 優先權日2007年8月30日
發明者A·戴斯, C·克內徹, G·奧爾貝特, J·德內克, T·馬特克 申請人:巴斯夫歐洲公司