聚合物支載試劑以及使用該聚合物支載試劑還原芳族硝基化合物的方法
2023-09-17 23:46:20
聚合物支載試劑以及使用該聚合物支載試劑還原芳族硝基化合物的方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含新型交聯介孔聚合物的聚合物支載試劑，其使得能夠由芳族硝基化合物簡單且容易地製備氧化偶氮或偶氮化合物，以及一種使用該聚合物支載試劑選擇性地還原芳族硝基化合物的方法。所述聚合物支載試劑包含特定的丙烯醯胺介孔交聯聚合物。
【專利說明】聚合物支載試劑以及使用該聚合物支載試劑還原芳族硝基化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及新型聚合物支載試劑以及使用該聚合物支載試劑選擇性地還原芳族硝基化合物的方法。更具體而言，本發明涉及能夠由芳族硝基化合物簡單且容易地製備氧化偶氮或偶氮化合物的聚合物支載試劑，以及使用該聚合物支載試劑選擇性地還原芳族硝基化合物的方法。
【背景技術】
[0002]聚合物支載試劑(Polymer-supported reagent)是具有在與聚合物鏈連接時能夠觸發化學反應的官能團的交聯聚合物。交聯聚苯乙烯由於可以更容易地引入官能團而廣泛用於這種聚合物支載試劑。例如，本領域中已知如下的聚合物支載試劑，如具有其上連接陰離子或陽離子基團的苯環的離子交換樹脂，或者其上連接有用於蛋白質合成的保護基的交聯聚苯乙烯，它們也眾所周知作為用於Merrifield合成的聚合物支載試劑。此外,不同種類的聚苯乙烯支載試劑在合成多種有機化合物以及純化反應中得到了應用。
[0003]聚合物支載試劑的優勢在於它們在反應後容易分離，而且還可以重複使用。此外，與低分子量試劑相比，它們幾乎不具有毒性或氣味。但是它們非常昂貴，並且由於引入聚合物鏈的官能團的低活動性而顯示出低水平的反應性。然而最近，正活躍地進行對於新型結構聚合物支載試劑的研究以解決前述的問題。根據預期用途，可以將聚合物支載試劑用作離子交換樹脂、用於合成蛋白質或其它特定有機化合物的底物、催化劑、用於分離和轉移特殊試劑的介質等。在這些用途中 ，已開展的研究大多集中在用於有機合成底物和催化劑上。
[0004]已知可以利用各種氫化催化劑容易地將芳族硝基化合物例如硝基苯衍生物還原成苯胺化合物。通常已知金屬還原劑例如Ranny鎳、Pt02、Zn/HCl、Al/NH4Cl/Me0H或NaBH4/BiCl3作為用於這種還原反應的催化劑。然而，這些催化劑非常昂貴，需要使用有機溶劑，對水分敏感，而且有時需要在高壓下進行反應。
[0005]為了克服這些缺點，最近已經開發出例如Zn/NH4C1或離子液體的催化劑。利用這些催化劑，可以在水中還原芳族硝基化合物如硝基苯，以高達80%的產率製得苯胺化合物。然而，僅以該還原反應可能無法製備廣泛應用於染料、顏料、分析試劑、還原劑、穩定劑、藥物和有機合成中間體、或阻聚劑中的芳族氧化偶氮、偶氮或氫化偶氮化合物，例如昂貴的氧化偶氮苯、偶氮苯或二苯肼。
[0006]之前已知上述這些化合物可以通過如下方法來製得:在過量的特定催化劑如鎢酸鈉/過氧化氫、硫酸鎂/氧化鋁或Au/Ti02的存在下，使作為原料的苯胺化合物進行氧化反應，然後使這樣製得的中間產物如苯基羥胺和亞硝基苯之間進行偶聯反應。在該方法中，作為原料，將芳族硝基化合物如硝基苯還原以提供苯胺化合物，然後該苯胺化合物通過前述偶聯反應用於合成氧化偶氮化合物、偶氮化合物或氫化偶氮化合物。然而，上述反應利用此類昂貴催化劑和多階段還原反應，這使製備過程極為繁瑣複雜，並且其產率也並不很高。此外，還不利地由該反應製備出不同化合物的混合物。[0007]因此，對於通過更簡單的反應過程由芳族硝基化合物容易地製備氧化偶氮、偶氮或氫化偶氮化合物的方法存在需求。
【發明內容】
[0008]技術問題
[0009]因此，本發明提供一種新型聚合物支載試劑，其使得能夠由芳族硝基化合物簡單且容易地製備偶氮化合物等。
[0010]此外，本發明提供一種使用所述聚合物支載試劑還原芳族硝基化合物的方法，通過該方法，可以由芳族硝基化合物容易且簡單地以高產率製得氧化偶氮化合物等。
[0011]技術方案
[0012]本發明提供一種聚合物支載試劑，其包含丙烯醯胺介孔交聯聚合物，該介孔交聯聚合物包含至少一種化學式I的重複單元:
[0013][化學式I]
【權利要求】
1.一種聚合物支載試劑，其包含丙烯醯胺介孔交聯聚合物，該介孔交聯聚合物包含至少一種化學式I的重複單元: [化學式I]
2.根據權利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，所述介孔交聯聚合物還包含選自苯乙烯重複單元和乙烯基重複單元中的至少一種聚合物重複單元。
3.根據權利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，該聚合物支載試劑具有粒子尺寸為20至300 μ m的球形粒子的形狀。
4.根據權利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，該聚合物支載試劑包含許多直徑為2.0 至 10.0nm 的孔。
5.根據權利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，所述介孔交聯聚合物以10:0至1:9的摩爾比包含化學式I的重複單元和苯乙烯重複單元。
6.根據權利要求1所述的聚合物支載試劑，其中，該聚合物支載試劑用於芳族硝基化合物的還原反應。
7.一種製備權利要求1的聚合物支載試劑的方法，其包括如下步驟:在交聯劑和自由基引發劑的存在下，使包含化學式2的丙烯醯胺單體的單體組合物進行懸浮聚合反應: [化學式2]
8.根據權利要求7所述的製備聚合物支載試劑的方法，其中，所述單體組合物還包含選自苯乙烯單體和乙烯基單體中的至少一種單體。
9.根據權利要求7所述的製備聚合物支載試劑的方法，其中，所述懸浮聚合反應步驟包括如下步驟:將所述交聯劑、自由基引發劑和單體組合物溶解在油溶性有機溶劑中，形成油溶性溶液；和將該油溶性溶液分散在溶解有表面活性劑的水中，進行懸浮聚合反應。
10.根據權利要求7所述的製備聚合物支載試劑的方法，其中，所述交聯劑包括二乙烯基化合物或二環氧甘油醚化合物。
11.根據權利要求7所述的製備聚合物支載試劑的方法，其中，所述自由基引發劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)和過氧化二叔丁基(DTBP)中。
12.根據權利要求9所述的製備聚合物支載試劑的方法，其中，所述油溶性有機溶劑包括選自苯、甲苯、二甲苯、環己烯、正戊烷和正己烷中的至少一種。
13.根據權利要求9所述的製備聚合物支載試劑的方法，其中，所述表面活性劑包括選自聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、失水山梨糖醇單月桂酸酯和十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。
14.根據權利要求7所述的製備聚合物支載試劑的方法，其中，所述懸浮聚合反應在40至90°C的溫度下進行4至12小時。
15.一種還原芳族硝基化合物的方法，其包括如下步驟:在權利要求1的聚合物支載試劑和還原催化劑的存在下，使芳族硝基化合物進行還原反應。
16.根據權利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原反應步驟包括如下步驟:用液態芳族硝基化合物或芳族硝基化合物的有機溶液溶脹所述聚合物支載試劑；和在還原催化劑的存下下，使所述芳族硝基化合物在水中進行還原反應。
17.根據權利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述芳族硝基化合物選自硝基苯、鄰_硝基甲苯、鄰_硝基乙苯、對-齒代硝基苯、對-甲氧基硝基苯、2，5- 二氟硝基苯、2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯乙烯和I，3- 二甲基-2-硝基苯中。
18.根據權利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，還包括在所述還原反應步驟之後，從所述聚合物支載試劑中萃取還原產物的步驟。
19.根據權利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原反應生成選自芳族氧化偶氮化合物、芳族偶氮化合物和芳族氫化偶氮化合物中的至少一種還原產物。
20.根據權利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原催化劑選自Zn、Cu、Ag、Au、Cd、Hg、Fe、K4[Fe (CN) 6]和 NaBH4 中。
21.根據權利要求20所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原催化劑還包括選自NH4C1、H 2C03、H3PO4和稀HCl中的至少一種助催化劑。
22.根據權利要求15所述的還原芳族硝基化合物的方法，其中，所述還原反應在50至90°C的溫度下進行2至48小時。
【文檔編號】C08F20/56GK103443141SQ201280013876
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月16日 優先權日:2011年3月18日
【發明者】韓陽奎, 趙珍, 李尚娓, 申承勳 申請人:Lg化學株式會社, 漢陽大學校產學協力團