電池正極及使用該正極的鋰離子電池及它們的製備方法
2023-09-17 12:48:55
專利名稱：電池正極及使用該正極的鋰離子電池及它們的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種電池正極及使用該正極的電池以及它們的製備方法，具體來說，本發明是關於一種電池正極及使用該正極的鋰離子電池以及它們的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種化學電源，指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構成的二次電池。當電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，在負極中嵌入，放電時反之。鋰離子電池主要包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括電池電極及隔膜，所述電池電極包括正極和負極，所述正極包括導電基體及塗覆和/或填充在導電基體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑。電池正極的製備方法包括將含有正極材料與溶劑的漿料塗覆和/或填充在導電基體上，乾燥，壓延或不壓延。
目前常用的鋰離子電池正極材料中的正極活性材料主要有鋰鈷氧(LiCoO2)、鋰鎳氧(LiNiO2)和鋰錳氧(LiMn2O4)。
LiCoO2中的鈷屬於稀有金屬，在地殼中的儲量極少，因而價格昂貴，同時鈷有毒，對環境有破壞作用；且LiCoO2在過充電時，也就是充電電壓高於4.2V的情況下，容易發生結構破壞，熱穩定性較差，導致電池的循環性能變差，因此充電電壓低(充電電壓的上限值為4.2V)；此外，LiCoO2的可逆容量是140mAh/g左右，相對不高。
LiNiO2和LiMn2O4的價格較低、對環境沒有汙染，但是LiNiO2的層狀結構穩定性差，而且化學計量的LiNiO2在低溫下難以合成、在高溫合成條件下又會發生鋰鎳的混合佔位。通過精確的條件控制(氧氣氣氛中750℃溫度下培燒24小時)，可以合成LiNiO2。它具有較高的初始比容量(初始充電容量達到200mAh/g)，但是循環性能特別差。
LiMn2O4的合成簡單，但是比容量小(120mAh/g)，而且由於高價的錳離子在較高的溫度下易於與電解液發生反應，因此LiMn2O4的高溫(50℃)循環性能極差。
因此，近來很多研究者將研究重點放在了LiNiCoMnO2三元體系上，例如CN1614801A公開了一類新型的鋰離子電池用多元複合正極材料，該正極材料的組成表達式為LiCoxNiyMn1-x-yO2，式中0.1≤x≤0.6，0.1≤y≤0.5，x+y≤1。這類複合正極材料具有充電電壓高、比容量高和熱穩定性能良好的優點。但這類複合正極材料本身也有著無法克服的缺點，如LiNixCoyMn1-x-yO2的真密度只有4.6-4.8g/cm3，因此導致LiNixCoyMn1-x-yO2的振實密度較小，因此在製成電池的時候，正極片的體密度不高，也就是在相同容量下，正極片所佔據的電池空間大，因此造成電池內部的空間利用率較低。此外，LiNixCoyMn1-x-yO2的放電電壓相對較低，在3.5-3.6V之間，對於很多使用鋰電池作為能源的電器設備來說，這個工作電壓相對偏低，會導致電池容量下降。
發明內容
本發明的發明目的是克服現有的使用LiNiCoMnO2複合材料的鋰離子電池的放電電壓及電池內的空間利用率較低的缺點，提供一種能同時提高電池空間內利用率和電池放電電壓的電池正極及使用該正極的鋰離子電池。
本發明的另外一個目的是提供電池正極的製備方法及使用該正極的鋰離子電池的製備方法。
本發明提供了一種鋰離子電池正極，該正極包括導電基體及塗覆和/或填充在導電基體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本發明提供了一種鋰離子電池正極的製備方法，該方法包括將含有正極材料與溶劑的漿料塗覆和/或填充在集電體上，乾燥，壓延或不壓延，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本發明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔膜，所述正極包括導電基體及塗覆和/或填充在導電基體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本發明提供了一種鋰離子電池的製備方法，該方法包括製備該電池的正極和負極，並且將正極、負極和隔膜製備成一個電極組，將得到的電極組和電解液密封在電池殼中，所述正極的製備方法包括將含有正極材料與溶劑的漿料塗覆和/或填充在集電體上，乾燥，壓延或不壓延，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
本發明提供的鋰離子電池的正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，雖然LiCoO2材料自身存在一些缺陷，但是採用LiCoO2作為活性物質的電池具有高的放電電壓、較大的放電容量(140mAh/g)和良好的循環性能(可逆充放電大於500次)等優點，且LiCoO2的真密度能夠達到5.0克/釐米3以上，因此，它的振實密度比LiNixCoyMn1-x-yO2大，從而彌補了LiNixCoyMn1-x-yO2的放電電壓相對較低和由于振實密度小，正極片的體密度低而造成的電池內部的空間利用率較低的缺陷；而LiNixCoyMn1-x-yO2材料本身具有的充電電壓高、比容量高和熱穩定性能良好的優點又彌補了LiCoO2熱穩定性較差導致的充電電壓低的缺點。因此，採用本發明提供的正極製備的鋰離子電池同時具有較高的空間利用率，充、放電電壓和較高的電池容量等優點，使電池具有優良的性能。
具體實施例方式
本發明提供的鋰離子電池正極包括導電基體及塗覆和/或填充在導電基體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
以所述正極活性物質的總重量為基準，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量為50-90重量％，優選為50-70重量％；所述LiCoO2的含量為10-50重量％，優選為30-50重量％。
按照本發明提供的鋰離子電池正極，所述正極活性物質中含有的LiNixCoyMn1-x-yO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，已為本領域技術人員所公知，可以商購得到，也可以通過現有的方法製備，例如CN1614801A中公開的方法。
所述正極導電劑沒有特別限制，可以為本領域常規的正極導電劑，比如導電碳黑、乙炔黑、導電石墨中的一種或幾種。以正極活性物質的總重量為基準，所述導電劑的含量為1-15重量％，優選為2-10重量％。
所述粘合劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，根據所用粘合劑種類的不同，以正極活性物質的重量為基準，粘合劑的含量為0.01-8重量％，優選為0.02-5重量％。
所述正極導電基體的種類已為本領域技術人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、衝孔鋼帶。在本發明的具體實施方式
中使用鋁箔作為正極導電基體。
本發明提供的正極的製備方法包括將含有正極材料與溶劑的漿料塗覆和/或填充在集電體上，乾燥，壓延或不壓延，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其中，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。優選情況下，先將LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2混合均勻，然後將混合均勻的正極活性物質、導電劑、粘合劑與溶劑混合均勻形成漿料，將該漿料塗覆和/或填充在集電體上，乾燥，壓延或不壓延。其中，所述溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二乙基甲醯胺(DEF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)中的一種或幾種；溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠塗覆到所述集電體上即可。一般來說以正極活性物質的重量為基準，所述溶劑的含量30-90重量％，優選為45-85重量％。其中，乾燥，壓延的方法和條件為本領域技術人員所公知。
本發明所提供的鋰離子電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔膜。除了使用由本發明提供的正極以外，可以使用常規的負極、隔膜、非水電解液。
由於本發明提供的鋰離子電池的正極活性物質中含有LiNixCoyMn1-x-yO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，因此本發明提供的鋰離子電池的充電電壓大於或等於4.4伏。
所述隔膜設置於正極和負極之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜、聚乙烯氈、玻璃纖維氈、或超細玻璃纖維紙。所述隔膜的位置、性質和種類為本領域技術人員所公知。
所述負極的組成為本領域技術人員所公知。一般來說，負極包括集電體及塗覆和/或填充於集電體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質和負極粘合劑。
所述負極活性物質沒有特別限制，可以使用本領域常規的可嵌入釋出鋰的負極活性物質，例如碳材料，所述碳材料為選自非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭或熱解炭、焦炭、有機高分子燒結物、活性炭中的一種或幾種。所述有機高分子燒結物可以是通過將酚醛樹脂、環氧樹脂等燒結並炭化後所得產物。
所述負極粘合劑的種類和含量為本領域技術人員所公知，例如含氟樹脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇中的一種或幾種；一般來說，根據所用粘合劑種類的不同，以負極活性物質的重量為基準，負極粘合劑的含量為0.01-8重量％，優選為0.02-5重量％。
所述負極材料還可以包括導電劑以增加電極的導電性，降低電池內阻。所述導電劑沒有特別限制，可以為本領域常規的負極導電劑，比如碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。以負極活性物質的重量為基準，所述導電劑的含量為0-12重量％，優選為2-10重量％。
負極集電體可以為鋰離子電池中常規的負極集電體，如衝壓金屬，金屬箔，網狀金屬，泡沫狀金屬，在本發明的具體實施方案中使用銅箔作為負極集電體。
所述負極的製備方法可以採用常規的製備方法。例如，將負極材料與溶劑混合，塗覆和/或填充在所述集電體上，乾燥，壓延或不壓延，即可得到所述負極。其中，所述的溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二乙基甲醯胺(DEF)、二甲基亞碸(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動性，能夠塗覆到所述集電體上即可。一般來說，以負極活性物質的重量為基準，所述溶劑的含量30-90重量％，優選為35-85重量％。其中，乾燥，壓延的方法和條件為本領域技術人員所公知。例如，所述乾燥的溫度一般為100-150℃。
所述非水電解液為電解質鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對它沒有特別限定，可以使用本領域常規的非水電解液。比如電解質鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、滷化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機溶劑選用鏈狀酸酯和環狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種，環狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內酯(γ-BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9g/Ah，電解液的濃度一般為0.1-2.0摩/升。
按照本發明提供的鋰離子電池的製備方法，除了所述正極按照本發明提供的方法製備之外，其它步驟為本領域技術人員所公知。一般來說，通過隔膜層將所述製備好的正極和負極纏繞隔開形成電極組，將得到的電極組和電解液密封在電池殼中，即可得到本發明提供的鋰離子電池。位於正極與負極之間的隔膜層的卷繞方法為本領域技術人員所公知，在此不再贅述。
下面將通過實施例來更詳細地描述本發明。
實施例1該實施例說明本發明提供的正極和含該正極的鋰離子電池及它們的製備方法。
(1)正極的製備將50重量份正極活性物質LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和50重量份正極活性物質LiCoO2在球磨機中混合均勻，然後再與4重量份粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份導電劑乙炔黑加入到45重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。
將該漿料均勻地塗布在寬400毫米、厚20微米的鋁箔上，然後120℃烘乾、輥壓之後在分切機上分切得到尺寸為385毫米×42毫米×135微米的正極，其中含有4.8克正極料。
(2)負極的製備將100重量份負極活性物質天然石墨、4重量份粘合劑聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份導電劑炭黑加入到40重量份二甲亞碸(DMSO)中，然後在真空攪拌機中攪拌形成穩定、均一的負極漿料。
將該漿料均勻地塗布在寬400毫米、厚10微米的銅箔上，經120℃烘乾、輥軋之後在分切機上分切得到尺寸為43毫米×355毫米×135微米的負極，其中含有2.7克負極料。
(3)電池的裝配將LiPF6與碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6濃度為1.0摩爾/升的溶液(其中，EC與DEC的體積比為1∶1)，得到非水電解液。將(1)得到的正極、隔膜層聚乙烯(PE)、(2)得到的負極依次用卷繞機層疊卷繞成渦卷狀的電極組，將得到的電極組放入一端開口的電池殼中，並以3.8g/Ah的量注入上述非水電解液，密封后製成鋰離子電池A1。
實施例2-5該實施例說明本發明提供的正極和含該正極的鋰離子電池及它們的製備方法。
按照與實施例1相同的方法製備正極及包含該正極的鋰離子電池A2-A5，不同的是改變正極活性物質中LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和LiCoO2的重量百分比。具體如表1所示。
對比例1本對比例說明參比正極及鋰離子電池及它們的製備方法。
按照與實施例1相同的方法及各物質的含量製備參比正極及包含該正極的鋰離子電池AC1，不同的是正極活性物質為100重量份LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2代替實施例1中的50重量份LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和50重量份正極活性物質LiCoO2。
對比例2本對比例說明參比正極及鋰離子電池及其它們的製備方法。
按照與實施例1相同的方法及各物質的含量製備參比正極及包含該正極的鋰離子電池AC2，不同的是正極活性物質為100重量份LiCoO2代替實施例1中的50重量份LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2和50重量份正極活性物質LiCoO2。
性能測試採用下面的電池容量的測試方法分別測定實施例1-5得到的鋰離子電池A1-A5以及對比例1-2得到的鋰離子電池AC1、AC2的充放電容量，並記錄在放電曲線的中點的放電電壓，即放電的中值電壓。結果如表1所示。
電池容量測試方法以恆壓充電方式進行充電，限制電流為0.1C(65mA)，終止電壓為4.4伏；以恆流放電方式進行放電，放電電流為1C(650mA)，放電的截止電壓為3.0伏，並記錄在放電曲線的中點的放電電壓。
電池的空間利用率指單位體積內電池容量的大小，即等於電池容量/電池體積。電池體積＝電池的長度×寬度×厚度，由於同一型號的電池長度和寬度是相同的，因此電池的空間利用率＝電池容量/電池厚度。結果如表1所示。
表1
從表1的結果可以看出，雖然對比例1得到的鋰離子電池AC1的充電容量和放電容量較高，但是該電池的放電中值電壓低；雖然對比例2得到的鋰離子電池AC2的放電中值電壓高，但是該電池的充電容量和放電容量低。與對比例1-2得到的鋰離子電池相比，本發明提供的鋰離子電池具有良好的充/放電容量和較高的放電電壓。更重要的是，通過計算得出，本發明提供的鋰離子電池的空間利用率，即單位體積的電池容量均高於對比例1和對比例2，因此，本發明提供的鋰離子電池同時具有較高的空間利用率、放電電壓和較高的充/放電容量，使電池具有良好的性能。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極，該正極包括導電基體及塗覆和/或填充在導電基體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其特徵在於，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
2.根據權利要求1所述的正極，其中，以正極活性物質的總重量為基準，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量為50-90重量％，所述LiCoO2的含量為10-50重量％。
3.根據權利要求2所述的正極，其中，以正極活性物質的總重量為基準，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量為50-70重量％，所述LiCoO2的含量為30-50重量％。
4.權利要求1所述鋰離子電池正極的製備方法，該方法包括將含有正極材料與溶劑的漿料塗覆和/或填充在集電體上，乾燥，壓延或不壓延，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其特徵在於，所述正極活性物質含有LiNixCoyMn1-x-yO2和LiCoO2，式中，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，以正極活性物質的總重量為基準，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量為50-90重量％，所述LiCoO2的含量為10-50重量％。
6.根據權利要求5所述的方法，其中，以正極活性物質的總重量為基準，所述LiNixCoyMn1-x-yO2的含量為50-70重量％，所述LiCoO2的含量為30-50重量％。
7.一種鋰離子電池，該電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔膜，其特徵在於，所述正極為權利要求1-3中任意一項所述的正極。
8.根據權利要求7所述電池，其中，所述電池的充電電壓大於或等於4.4伏。
9.權利要求7所述電池的製備方法，該方法包括製備該電池的正極和負極，並且將正極、負極和隔膜製備成電極組，將得到的電極組和電解液密封在電池殼中，其特徵在於，所述正極為權利要求1-3中任意一項所述的正極。
全文摘要
本發明提供了一種鋰離子電池正極，該正極包括導電基體及塗覆和/或填充在導電基體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質、導電劑和粘合劑，其特徵在於，所述正極活性物質含有LiNi
文檔編號H01M4/48GK1971980SQ20051012403
公開日2007年5月30日 申請日期2005年11月23日 優先權日2005年11月23日
發明者肖峰, 江文鋒 申請人:比亞迪股份有限公司