一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法
2023-09-19 11:12:35
專利名稱：：一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法
技術領域：
：本發明屬於新能源開發利用過程中固體廢棄物的汙染控制及其資源化綜合利用
技術領域：
，特別涉及油頁巖制油殘渣的再利用。二、
背景技術：
油頁巖又稱油母頁巖，是一種固體可燃礦產，由礦物質和有機質組成，乾餾(熱解)可以得到碳氫比類似常規石油(天然石油)的頁巖油，是一種理想的石油替代品。國際能源機構(IEA)把油頁巖、重質原油、超重原油及瀝青砂等稱為非常規石油，並認為未來世界能源安全將更多地依賴非常規石油的供應。資料表明，我國油頁巖資源豐富，預測資源量約7000億噸，折合頁巖油約400億噸，高於我國已探明的石油儲量。這為我國實施多元化能源戰略提供了資源保障。目前國內外一些主要的油頁巖資源區開始進行或計劃進行大規模油頁巖開發生產油，但在制油過程中將產生大量的頁巖灰渣(油頁巖制油殘渣)，其量至少為產油量的IO倍以上，不僅帶來嚴重的廢渣汙染問題，而且造成嚴重的資源浪費，如何利用好頁巖灰渣，將直接影響油頁巖資源的開發。研究結果表明，油頁巖制油殘渣中含量最多的是Si02(約佔40%60%)，另外還含有A1203(約20%30%)、Fe203等。所以油頁巖制油殘渣可作為製備白炭黑的原料來源。白炭黑即水合二氧化矽，是橡膠工業重要的補強原材料，其細小微粒表面有不同的羥基存在，故顯示出親水性。而在工業應用過程中常要求白炭黑呈疏水性，以提高白炭黑與有機分子之間的相容性和結合性，需對其進行表面改性。改性白炭黑主要是將白炭黑表面存在的羥基進行改性(例如烷基化)，使其親水性轉化為疏水性，從而達到改性的目的。改性白炭黑是一種具有特殊結構的新型精細無機材料，它幾乎具有普通白炭黑的所有優越性能，又由於其疏水性和特殊的表面結構，應用領域大大擴展。但目前改性白炭黑所使用的原料大多數屬於氣相法生產的白炭黑，這就使得所得改性白炭黑的成本增高。目前頁巖制油殘渣的利用方法有兩種，一種是直接用來生產水泥、陶粒和建築砌塊(CN1683472A，CN1693428A)，此種方法附加值低，經濟價值低。另一種方法是將頁巖制油殘渣通過轉化、.除雜、提取等工藝過程來制白炭黑產品(同時得到A1產品)，工藝方法分酸法和鹼法，鹼法是提取Si，通過將Si02轉化為Na2Si03，再酸化製得白炭黑；酸法是用硫酸或鹽酸提取A1、Fe等雜質，從而得到粗品白炭黑，但純度仍然是至今還沒有解決的問題。三、
發明內容本發明的目的是解決油頁巖熱解制油過程中的廢渣汙染問題，提供一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，工藝簡單，所得產品性能優良，成本低，環保。本發明為實現上述目的所採用的技術方案是一種用油.頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，按下述工藝步驟生產第一步、煅燒將油頁巖制油殘渣粉碎至160目以下，置於煅燒爐中，在700。C85(TC之間煅燒13小時，燒去殘碳，並使Al、Fe最大限度地處於活化狀態；第二步、制白炭黑將濃度50%~60%的硫酸溶液按硫酸溶液與殘渣34.5:1的重量比加入到煅燒過的油頁巖制油殘渣中，在8(TC90。C的溫度範圍內攪拌反應l~2h，使A1、Fe成為酸可溶物，趁熱過濾，將濾餅洗滌至中性，並置於10(TC13(TC乾燥箱中乾燥l~2h，得到蓬鬆的粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將上述粗品白炭黑在常壓下加入攪拌反應器中，並加入改性劑，改性劑用量為粗品白炭黑質量的220%，改性劑溶液與粗品白炭黑重量比為5~10:l，保持反應溫度為25°C35°C,懸濁液的PH值保持在8.09.0，反應1.53h後靜置，取出漂浮於溶液上方的疏水層，經乾燥即為改性白炭黑。所述第二步制白炭黑中趁熱過濾的濾液可用作絮凝劑。所述第三步改性白炭黑中靜置後所得沉澱物為結晶二氧化矽，經過濾乾燥後可用於人造理石等建築材料。所述改性劑為陽離子表面活性劑。所述適用的陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基溴化銨、十二烷基二甲基節基溴化銨、乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)、十二垸基二甲基叔銨、十八烷基二甲基叔銨。所述第三步中懸濁液的PH值用適量的氫氧化鈉溶液調整至8.09.0。本發明是根據前期研究結果發現酸法除雜所得粗品白炭黑中除無定型二氧化矽外，還含有大約30%左右的結晶二氧化矽，嚴重影響白炭黑的純度和性能。而且作為橡膠製品等的添加劑，白炭黑的性能遠不及改性白炭黑，價格上也差異很大，本發明油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，對酸法除雜所得粗品白炭黑通過改性進行分離，利用改性白炭黑的疏水性，去除粗品白炭黑中的結晶二氧化矽，不僅得到了純度較高的低成本的改性白炭黑，而且解決了油頁巖制油過程中的廢渣汙染問題，是一種附加值較高的資源化再利用新方法，不僅可以解決油頁巖資源開發中固體廢棄物汙染問題，而且可為改性白炭黑的製備提供一個較低成本的資源化綜合利用新技術。五具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明，但本發明不限於具體實施例。實施例1:以處理lkg樺甸油頁巖制油殘渣為例制改性白炭黑的方法第一步煅燒首先用XRF法(螢光光譜分析法)確定組分含量(分析結果如表1所示)。將粉碎至160目的樺甸油頁巖制油殘渣，置於馬弗爐中，在70(TC80(TC之間煅燒1.5小時；第二步制白炭黑將上述煅燒的殘渣加入到4kg50%-60%的硫酸溶液中，在9(TC下攪拌反應1.5h，經雜質浸出率測定達到最大值(Fe浸出率70%、A1浸出率60。X))後，趁熱過濾，濾液可用作絮凝劑，將濾餅洗滌至中性，並置於IO(TC乾燥箱中乾燥lh，得到蓬鬆的粗品白炭黑粉末550g;第三步改性白炭黑在攪拌反應器中，預先加入包含110g陽離子表面活性劑十六垸基三甲基溴化銨的溶液5.5kg，保持溫度為30±2'C左右，攪拌下分批加入粗品白炭黑粉末，反應過程中，用適量的氫氧化鈉溶液調整懸濁液的PH值保持在8.99.0，反應2h後靜置，取出漂浮於溶液上方的疏水層，經乾燥得到改性白炭黑380g。表l樺甸油頁巖制油殘渣組分含量tableseeoriginaldocumentpage8Ti020,998CuO0.0172將上述所得改性白炭黑進行性能試驗，結果如表l所示。由表2可以看出，以油頁巖制油殘渣為原料，用本發明方法可以製得性能優良的改性白炭黑。表2本發明所得改性白炭黑的性能指標tableseeoriginaldocumentpage8tableseeoriginaldocumentpage9實施例2用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，具體工藝步驟與實施例l相同第一步、煅燒將油頁巖制油殘渣粉碎至160目以下，置於煅燒爐中，在700"C85(TC之間煅燒3小時，燒去殘碳，並使A1、Fe最大限度地處於活化狀態；第二步、制白炭黑將濃度50%~60%的硫酸溶液按硫酸溶液與殘渣34.5:1的重量比加入到煅燒過的油頁巖制油殘渣中，在80。C9(TC的溫度範圍內攪拌反應12h，使A1、Fe成為酸可溶物，趁熱過濾，將濾餅洗滌至中性，並置於10(TC13(TC乾燥箱中乾燥12h，得到蓬鬆的粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將上述粗品白炭黑在常壓下加入攪拌反應器中，並加入改性劑十二烷基二甲基溴化銨，改性劑用量為粗品白炭黑質量的2~20%，改性劑溶液與粗品白炭黑重量比為510:1，保持反應溫度為25°C~35°C，懸濁液的PH值用適量的氫氧化鈉溶液調整保持在8.09.0，反應1.5~3h後靜置，取出漂浮於溶液上方的疏水層，經乾燥即為改性白炭黑，靜置後所得沉澱物為結晶二氧化矽，經過濾乾燥後可用於人造理石等建築材料。權利要求1.一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，其特徵在於按下述工藝步驟生產第一步、煅燒將油頁巖制油殘渣粉碎至160目以下，置於煅燒爐中，在700℃～850℃之間煅燒1～3小時，燒去殘碳，並使Al、Fe最大限度地處於活化狀態；第二步、制白炭黑將濃度50％～60％的硫酸溶液按硫酸溶液與殘渣3～4.5∶1的重量比加入到煅燒過的油頁巖制油殘渣中，在80℃～90℃的溫度範圍內攪拌反應1～2h，使Al、Fe成為酸可溶物，趁熱過濾，將濾餅洗滌至中性，並置於100℃～130℃乾燥箱中乾燥1～2h，得到蓬鬆的粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將上述粗品白炭黑在常壓下加入攪拌反應器中，並加入改性劑，改性劑用量為粗品白炭黑質量的2～20％，改性劑溶液與粗品白炭黑重量比為5～10∶1，保持反應溫度為25℃～35℃，懸濁液的PH值保持在8.0～9.0，反應1.5～3h後靜置，取出漂浮於溶液上方的疏水層，經乾燥即為改性白炭黑。2、根據權利要求1所述的一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，其特徵在於第二步制白炭黑中趁熱過濾的濾液可用作絮凝劑。3、根據權利要求1所述的一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，其特徵在於第三步改性白炭黑中靜置後所得沉澱物為結晶二氧化矽，經過濾乾燥後可用於人造理石等建築材料。4、根據權利要求1所述的一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，其特徵在於改性劑為陽離子表面活性劑。5、根據權利要求1所述的一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，其特徵在於陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六垸基三甲基氯化銨、十二垸基二甲基溴化銨、十二烷基二甲基苄基溴化銨、乙撐基雙(十二烷基二甲基溴化銨)、十二烷基二甲基叔銨、十四垸基二甲基叔銨或十八烷基二甲基叔銨。6、根據權利要求1所述的一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，其特徵在於第三步中懸濁液的PH值用適量的氫氧化鈉溶液調整至8.09.0。全文摘要本發明涉及油頁巖制油殘渣的再利用。一種用油頁巖制油殘渣制改性白炭黑的方法，第一步、煅燒將油頁巖制油殘渣粉碎煅燒；第二步、制白炭黑將硫酸溶液加入到煅燒過的油頁巖制油殘渣中，反應後過濾，將濾餅洗滌至中性乾燥，得粗品白炭黑粉末；第三步、改性白炭黑將粗品白炭黑加入改性劑，反應後靜置，取出漂浮於溶液上方的疏水層，經乾燥即為改性白炭黑。本發明不僅得到了純度較高的低成本的改性白炭黑，而且解決了油頁巖制油過程中的廢渣汙染問題，是一種附加值較高的資源化再利用新方法，不僅可以解決油頁巖資源開發中固體廢棄物汙染問題，為改性白炭黑的製備提供一個較低成本的資源化綜合利用新技術。文檔編號C01B33/12GK101254922SQ20081001088公開日2008年9月3日申請日期2008年4月1日優先權日2008年4月1日發明者何德民,珺關,張秋民,許英梅,連玉環申請人:大連理工大學;大連民族學院