一種過氧化氫直接氧化苯製備苯酚的方法

2023-09-20 02:24:45

專利名稱：：一種過氧化氫直接氧化苯製備苯酚的方法
技術領域：
：本發明涉及一種在介孔氧化鋁摻雜金屬的催化劑的作用下過氧化氫直接氧化苯製備苯酚的方法。
背景技術：
：苯酚是重要的有機化工原料之一，它在工業上具有極其廣泛的用途，主要用於酚醛樹脂、雙酚A、環氧樹脂、己內醯胺、苯胺等的生產。隨著工業發展，特別是合成材料品種和產量迅速擴大和增長，對苯酚的需求量也迅速增加。工業上苯酚除了從煤和石油的熘分中提取外，其餘均用化學法合成，其方法甚多。其中，異丙苯法產量最高，佔苯酚產量的95%左右。但該法需要三步化學反應，流程長，生產成本受副產物丙酮的價格的影響，且生產過程中有含酚廢水排出，汙染環境。因此，開發由苯直接一步法制苯酚的方法顯得尤為重要，目前國際上一步由苯合成苯酚主要由以下三種途徑(l)M.H.Sachtler等(Appl.Catal.A:Gen.264，133-139，2004)用N維為氧化劑，Fe/MFI為催化劑，在450。C氣相條件下生產苯酚。該催化劑常因結碳而失活。(加.Bianchi等(Angew.Chem.115，5087-5090，2003)用仏02作氧化劑，TS-1為催化劑以sulfolane溶劑時在液相中生產苯酚時，利用極強性溶劑碸同產物苯酚形成不穩定的絡合物有效的抑制了苯酚的進一步氧化，而大大提高了苯酚的選擇性。(3)S.Ts削ya等(J.Mol.Catal.A:Chem.178，89-95，2002)用負載性的銅3為催化劑，在40(TC用氧氣做氧化劑在氣相直接氧化苯到苯酚；E.Battistel等(J.Mol.Catal.A:Chem.202，107-115，2003)以釩鹽為催化劑，用02作氧化劑在5(TC水和乙腈的混合溶劑中反應制苯酚。其中研究較多的路線是以苯和過氧化氫為原料，在催化劑存在下直接氧化苯而生成苯酚，與異丙苯法相比，苯直接羥化法的反應步驟少，不存在生產規模受副產物市場制約等問題，因而其前景受到化學化工界的重視。從理論上來說，由於苯在結構上的高穩定性，而產物苯酚比苯更容易被氧化，所以苯羥化到苯酚過程中，產物苯酚很容易被進一步氧化到二元酚、苯醌、焦油。這使得在較高轉化率條件下，苯酚的選擇性較低。由於反應在酸性條件下進行有利，所以就要求催化劑表面具有酸性性質。通過對介孔氧化矽合成工藝的優化與修正可以用來製備介孔氧化鋁分子篩。在合成介孔材料的前驅物中慘雜其他金屬元素而將其引入骨架或將活性組分負載到介孔材料的的基體上，可以實現對介孔材料表面進行修飾與改性，可以調變表面的酸催化性能和吸附性能，增加骨架中缺陷的數量及提高催化反應活性。
發明內容本發明的目的是提供一種在介孔氧化鋁摻雜過渡金屬的催化劑的作用下過氧化氫直接氧化苯製備苯酚的方法。本發明以介孔氧化鋁為載體，過渡金屬為活性組分的催化劑催化過氧化氫直接氧化苯生成苯酚；催化劑的用量為0.050.5g，&02和苯按摩爾比為1:13，&02為濃度30%的水溶液，溶劑為乙腈、乙醇或丙酮中的一種，溶劑與苯按體積比為10:1，反應溫度為3080°C，反應時間為26h;4催化劑的過渡金屬活性組分由鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳、釩、鈦的一種氧化物或和鑭、釹、鐠、銪的一種氧化物的組合，以金屬重量計，其擔載量為催化劑重量的0.01%15%。一種苯與過氧化氫催化合成苯酚的方法，採用上述催化劑催化合成，其催化過程為液固相反應，以乙腈為溶劑，以30%的過氧化氫水溶液為氧化劑，過氧化氫是通過蠕動泵緩慢加入反應體系中的，在308(TC，反應26h。本發明的新催化劑體系，得苯的轉化率為7%65%，苯酚的選擇性在50%95%間變化。當以乙腈為溶劑時，在6(TC，苯和雙氧水摩爾比為l:3時，反應時間為4h，苯的轉化率為7%45%，而苯酚的選擇性為60%90%。本發明所述的方法，其特徵在於使用介孔氧化鋁載體，在凝膠-溶膠過程加入過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、V、Ti，RE=La，Pr，Nd，Eu)的鹽溶液。本發明是通過如下措施來實現本發明所用的催化劑載體Al203的製備方法參見文獻(MicroporousandMesoporousMaterials91(2006)293-295.)本發明與現有的以過氧化氫為氧化劑苯催化氧化制苯酚工藝比較有以下特點1.本催化劑在介質中進行反應時，苯酚的深度氧化相對較少，所以生成產物苯酚的選擇性較高；2.用本催化劑苯的轉化率較高，較易分離目的產物；3.反應條件溫和，且用蠕動泵加入過氧化氫，使得過氧化氫的利用率明顯提高。具體實施例方式5實施例l:以不同過渡金屬摻雜的介孔氧化鋁M/Al203(M=Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mn、V、Ti)為催化劑苯羥化反應。在150毫升的三角燒瓶中，加入準確稱量的過渡金屬負載的氧化鋁催化劑(0.05g)，溶劑乙腈10毫升和苯1毫升，攪拌下升溫至所6(TC，加入過氧化氫水溶液(30%,3.5毫升)，繼續攪拌反應4小時，取樣，分析，實驗結果列於表l。表l不同催化劑的苯羥化反應性能tableseeoriginaldocumentpage6實施例2:以0〃1203為例，不同溫度下苯羥化反應性能在150毫升的三角燒瓶中，將準確稱量的Cr/Al203(0.05g)倒入其中，加入溶劑乙腈10毫升和苯1毫升，攪拌下升溫至所需要的溫度(3080'C)，加入過氧化氫水溶液(30%，3.5毫升)，繼續攪拌反應4小時，取樣，分析，實驗結果列於表2。tableseeoriginaldocumentpage7實施例3:以0〃1203為例，不同反應時間下苯羥化反應活性在150毫升的三角燒瓶中，將準確稱量的Cr/Ah03(0.05g)倒入其中，加入溶劑乙腈10毫升和苯1毫升，攪拌下升溫至6(TC，加入過氧化氫水溶液(30%，3.5毫升)，繼續攪拌反應26小時，取樣，分析，實驗結果列於表3。tableseeoriginaldocumentpage7實施例4:以Cr/Al203為例，過氧化氫與苯不同摩爾比的苯羥化反應性能在150毫升的三角燒瓶中，將準確稱量的(>〃1203(0.05g)倒入其中，加入溶劑乙腈10毫升和苯，攪拌下升溫至60。C，加入過氧化氫水溶液(30%)，過氧化氫與苯的摩爾比為l:1、1.5:1、2:1、2.5::1和3:1。繼續攪拌反應4小時，取樣，分析，實驗結果列於表4。表4不同過氧化氫與苯摩爾比時苯羥化反應的結果H202/C6H6(摩爾比)苯轉化率(％)苯酚選擇性(％)苯酚收率(％)1:111.1579.518.861.5:124.3383.3720.282:127.6986,1523.852,5:135.6789.6231.963:140,1685.3834.28實施例5:以Cr/AlA為例，不同溶劑的苯羥化反應活性在150毫升的三角燒瓶中，將準確稱量的Cr/Al203(0.05g)倒入其中，加入溶劑(乙腈，乙醇和丙酮)IO毫升和苯I毫升，攪拌下升溫至6(TC，加入過氧化氫水溶液(30%，3.5毫升)，繼續攪拌反應26小時，取樣，分析，實驗結果列於表5。表5採用不同溶劑時苯羥化反應的結果溶劑苯轉化率(％)苯酚選擇性(％)苯酚收率(％)乙腈40.1785.3934.30丙酮36.8785.3431.46乙醇20.9350.6710.61實施例6:以Cr/Al203為例，添加不同稀土元素的苯羥化反應性能在150毫升的三角燒瓶中，將準確稱量的催化劑(0.05g)倒入其中，加入溶劑乙腈10毫升和苯，攪拌下升溫至6(TC，加入過氧化氫水溶液(30%，3.5毫升)。繼續攪拌反應4小時，取樣，分析，實驗結果列於表6。8表6不同稀土金屬對苯羥化反應的作用催化劑苯轉化率(％)苯酚選擇性(％)苯酚收率(％)La-Cr/Al20350,3276.2438.36Pr-Cr/Al20342.0087.5636.77Nd-Cr/Al20361.6793,0657,39Eu-Cr/Al20330.1378.2523.57實施例7:稀土金屬Nd的作用在150毫升的三角燒瓶中，將準確稱量的催化劑(0.05g)倒入其中，加入溶劑乙腈10毫升和苯，攪拌下升溫至6(TC，加入過氧化氫水溶液(30%，3.5毫升)。繼續攪拌反應4小時，取樣，採用島津2010型氣相色譜進行分析，計算苯轉化率，實驗結果列於表7。表7Nd-Cr協同效應對苯羥化反應的作用催化劑苯轉化率a)苯酚選擇性(％)苯酚收率(％)Nd/Al2035.7940.382.34Cr/Al20340.1785.,3834.30Nd-Cr/Al20361,6793.0657.399權利要求1、一種過氧化氫直接氧化苯製備苯酚的方法，其特徵在於以介孔氧化鋁為載體，過渡金屬為活性組分的催化劑催化過氧化氫直接氧化苯生成苯酚；催化劑的用量為0.05～0.5g，H2O2和苯按摩爾比為1∶1～3，H2O2為濃度30％的水溶液，溶劑為乙腈、乙醇或丙酮中的一種，溶劑與苯按體積比為10∶1，反應溫度為30～80℃，反應時間為2～6h；催化劑的過渡金屬活性組分由鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳、釩、鈦的一種氧化物或和鑭、釹、鐠、銪的一種氧化物的組合，以金屬重量計，其擔載量為催化劑重量的0.01％～15％。2、根據權利要求1所述的過氧化氫直接氧化苯製備苯酚的方法，其特徵在於以金屬重量計，催化劑的過渡金屬活性組分擔載量為催化劑重量的0.02%10%。全文摘要本發明涉及一種過氧化氫直接氧化苯製備苯酚的方法，催化劑的載體是介孔Al2O3，催化劑的活性組分是鐵、鈷、鎳、銅、鉻、錳、釩、鈦氧化物的一種或和稀土鑭，鐠，釹，銪的氧化物的一種的組合，以金屬重量計，其擔載量為催化劑重量的0.01％～15％；反應條件為催化劑的用量為0.05～0.5g，按摩爾比，苯∶H2O2為1∶1～3，溫度為30～80℃，溶劑為乙腈、乙醇或丙酮中的一種，反應時間為2～6h；苯的轉化率為7％～65％，苯酚的選擇性在50％～95％。文檔編號C07C39/04GK101659598SQ20081011946公開日2010年3月3日申請日期2008年8月29日優先權日2008年8月29日發明者張書香,正李,胤趙,趙振波申請人:中國石油天然氣股份有限公司