分子基磁性聚合物的製作方法

2023-09-10 09:49:25

專利名稱：分子基磁性聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及磁性聚合物和製備這種聚合物的方法。更具體地，本發明涉及磁性聚 合物和用電子_給體茂金屬化合物和具有未成對電子的電子_受體有機基化合物製備這種 聚合物的方法。還提供磁流變流體及其製備方法。具體地，磁流變流體包括載體溶劑中的 磁性聚合物。
背景技術：
磁體在我們的技術型社會中起不可缺少的作用，並且在科學和工業中的所有各種 機械和電子設備中無所不在。傳統磁體為原子基的，並且由過渡、鑭系或錒系金屬組成，具 有來源於磁偶極矩的磁性，所述磁偶極矩是d-或f_軌道中存在未成對電子的結果。先前的研究試圖設計和合成具有本徵磁性的分子有機磁體和高自旋分子，但是並 不成功並且已經發現很少具有工業用途，因為這種分子具有十分低的鐵磁轉變溫度，通常 稱為居裡溫度(T。)。仍存在一些基本障礙，其看來妨礙解決研發具有高τ。(比室溫高得多) 的有機磁體的科學難題的能力。僅存在一些具有高於室溫的Τ。的有機磁體的實例，但是這 種材料是不可溶和不可熔的，因此製造磁性薄膜和液體磁體的問題仍未解決。因為有機金 屬磁體中的磁性各向異性顯著低於來源於S和P電子之間的弱自旋軌道耦合的含金屬化合 物的情況，所以仍未獲得高Τ。分子磁體。研發分子基磁性聚合物將是值得的，因為它們可以顯示許多理想的性能，包括溶 解性、加工性和合成合理性。這種特徵是分子基磁性聚合物的分子性質的直接結果，且並未 由傳統原子基磁體共享。分子基磁性聚合物為新的納米尺度分子材料作為功能磁存儲設備 提供前景，所述功能磁存儲設備引起計算機或許多其它應用中的數據處理速度和存儲容量 顯著增加。這種聚合物磁體將比常規金屬和陶瓷磁體更輕、更柔性和更容易製造。應用可 以包括磁屏蔽、磁光轉換和高密度光數據存儲系統的候選物。磁性理論主要以兩個量子力學概念電子自旋和Pauli排斥原理為基礎。根據居 裡氏定律(Curie law)，磁敏感度(χ)由x = N2g β 2S (S+l)/3kBT表示，其中β為有效磁 矩，g為g因子，N為阿伏伽德羅常數(Avogadro' s number)，S為自旋角動量，kB為玻耳 茲曼常數(Boltzmarm constant)，T為絕對溫度。因此，χ與S2成比例(因此高磁性需要 高自旋)，但是與T成反比。此外，存在臨界溫度Τ。，在其下鐵磁性材料顯示自發磁化。迄 今為止，合成分子基磁性聚合物的大多數難題是使Τ。升高至遠超過室溫，這是工業應用所 希望的。目前使用的常規分子/有機磁體都為原子基的。它們以結晶或經由非共價鍵(例 如氫鍵、離子相互作用或金屬配位)的絡合物的形式存在，因此自旋耦合主要取決於結晶 的晶格間距，因為交換相互作用與l/r1(l成比例。一些先前的研究致力於形成電荷轉移(CT)絡合物來設計和合成分子/有機磁體。已經指出在某些結構(例如芳族基團)中存在大量 正負原子密度，正旋密度原子非常強烈地交換耦合至相鄰分子中的負自旋密度原子。大分 子鏈中自旋密度的離域作用使得可以在彼此遠離的磁性中心之間橫跨延伸的橋鍵發生磁 性相互作用，經過作為分子線路的共軛鍵傳播。自旋極化，即給定基團內的不同位置處同時 存在正反自旋密度是分子間交換相互作用引起鐵磁性相互作用的關鍵。使用具有較大徑向 軌道的鐵或過渡金屬作為磁性中心將改進電子受體(A_)和電子給體(D+)的軌道之間的重 疊，即自旋耦合。目前，尚無關於合成形成CT絡合物的分子基磁性聚合物的成功嘗試的報告。基於P-軌道自旋的磁性聚合物通常顯示弱鐵磁性能，因此即使當S達到5000時， T。仍然低於10K。因此，必須在大分子鏈中引入強得多的磁性中心，例如具有位於d-或f-軌 道的未成對電子的鐵或其它過渡金屬。現有超順磁性納米複合材料通常含有在非磁性聚合物基質中的粉末或薄片形式 的磁性顆粒(例如Fe、Co、Ni等)。由於當加入到非磁性聚合物基質時磁性顆粒傾向於聚 集，所以磁性顆粒通常用表面活性劑或另一種聚合物處理，以幫助抑制聚集。由於與非金屬 聚合物基質相比，磁性顆粒的密度高得多，所以磁性顆粒具有在靜止或存儲期間沉降出來 的傾向。因此，磁性顆粒在聚合物基質中的不均勻分散和使用過程中的不良散熱產生另外 的問題。磁性顆粒在超順磁性納米複合材料中的體積分數比基質聚合物的小得多，因此所 得磁能級不高。因此，超順磁性納米複合材料的應用受到限制。超順磁性納米複合材料的其它限制包括在常用溶劑中缺乏溶解性，妨礙它們用於 製備磁流變性(MR)流體。因此，將磁性顆粒(例如氧化鐵或鐵氧體)懸浮於載體液體中來 製備MR流體，並將它們在工業(例如汽車工業)中使用。常規的MR流體具有與超順磁性 納米複合材料相同的問題，即磁性顆粒傾向於聚集以及在靜止時沉降。目前使用的MR流體通常為含有磁性顆粒(例如氧化鐵或鐵氧體)的懸浮體，在載 體流體(通常為矽油)中具有0. 3-0. 4的典型體積分數。常規的市售MR流體通常還包含 有機添加劑，以穩定磁性顆粒聚集體的分散。由於磁性顆粒(密度為5-6g/cm3)和載體流體 (密度低於lg/cm3)之間存在大的密度差，所以常規MR流體具有嚴重的技術問題。具體地， 常規MR流體中的磁性顆粒經較短的時間(即幾分鐘至幾小時)沉降出來。另一技術難點與 磁性顆粒在常規MR流體中缺乏再分散性有關。磁性顆粒沉降之後，它們形成高度緻密的聚 集體，其程度取決於載體流體的化學結構。為幫助在非均質MR流體中分散磁性顆粒的聚集 體，已經在製備這種MR流體期間用表面活性劑或聚合物凝膠處理顆粒上做出大量的努力。雖然有如在此描述的技術水平，但是仍需要進一步改善分子基磁性聚合物。此外， 仍需要進一步改善分子基(即均質)磁性聚合物。這些類型的聚合物(沒有磁性納米顆 粒)將具有許多應用並且將能夠在不需要磁性顆粒的情況下製備均質MR流體，其然後可以 替代具有磁性顆粒沉降和聚集的固有難點的常規MR流體。

發明內容
在本發明的一個實施方案中，公開了分子基磁性聚合物和製備這些化合物的方 法。在本發明的另外的實施方案中，製備一系列單體，具有以下性能(1)具有多個未成對電子(「自旋」)和因此起電子受體的作用，導致與電子給體形成CT絡合物或(2)形成穩定 的自由基(例如四聯氮基(verdazyl)自由基)和因此與至少一種過渡金屬，例如位於具有 長柔性側鏈的含二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳和含聯二茂鐵、聯二茂鈷或聯二茂鎳的單體內的 鐵、鈷或鎳反應，導致形成金屬_四聯氮基配位絡合物。兩種單體然後可以聚合，獲得以共 價鍵連接的分子基磁性聚合物。合成的聚合物可溶於有機溶劑，因為它們將具有長的柔性、 疏水側鏈。在本發明的另一個實施方案中，公開了具有含茂金屬電子給體單體的重複單元的 磁性聚合物，所述含茂金屬電子給體單體以共價鍵連接到具有多個未成對電子的單體。這 種聚合物可以通過例如含茂金屬電子給體單體和具有未成對電子的電子受體有機基單體 之間的共價鍵合成。在本發明的另一個實施方案中，公開了具有含茂金屬電子給體單體的重複單元的 磁性聚合物，所述含茂金屬電子給體單體以共價鍵連接到基於自由基的單體。在本發明的另一個實施方案中，公開了製備磁性聚合物的方法。該方法包括以下 步驟製備含茂金屬電子給體單體，製備具有多個未成對電子的單體，和聚合含茂金屬電子 給體單體和具有多個未成對電子的單體形成磁性聚合物。在本發明的另一個實施方案中，公開了製備磁性聚合物的方法。該方法包括以下 步驟製備有機金屬單體，製備基於自由基的單體和聚合有機金屬單體和基於自由基的單 體形成磁性聚合物。在本發明的另一個實施方案，磁流變(MR)流體包括載體溶劑，和可溶於載體溶劑 的磁性聚合物，其中磁性聚合物包括以共價鍵連接到具有多個未成對電子的單體的有機金
屬單體的重複單元。在本發明的另一個實施方案中，磁流變流體包括載體溶劑，和可溶於載體溶劑的 磁性聚合物，其中磁性聚合物包括以共價鍵連接到穩定的基於自由基的單體的電子給體含 茂金屬單體的重複單元。在本發明的另一個實施方案中，製備磁流變流體的方法包括製備磁性聚合物和混 合磁性聚合物與載體溶劑的步驟，製備磁性聚合物包括以下步驟製備電子給體含茂金屬 單體，製備具有多個未成對電子的單體，和聚合電子給體含茂金屬單體和具有多個未成對 電子的單體形成磁性聚合物。在本發明的另一個實施方案中，製備磁流變流體的方法包括製備磁性聚合物和混合磁性聚合物與載體溶劑的步驟，製備磁性聚合物包括以下步驟製備電子給體含茂金屬 單體，製備穩定的基於自由基的單體，和聚合電子給體含茂金屬單體和穩定的基於自由基 的單體形成磁性聚合物。附圖簡述

圖1為所提議的分子基磁性聚合物的合成路線的示意性圖示；圖2a為表示測量強度對2 θ角的分子基聚合物Ρ5的X射線衍射(XRD)圖的曲線 圖；圖2b為表示測量強度對2 θ角的氧化鐵的X射線衍射(XRD)圖的曲線圖；圖3為表示分子基聚合物Ρ5的電子自旋共振(ESR)譜的曲線圖；圖4a為顯示分子基聚合物P5在溶劑中的0. Iwt%均質磁性溶液的照片；
圖4b為顯示分子基聚合物P5在溶劑中的1. Owt%均質磁性溶液的照片；和圖4c為顯示分子基聚合物P5在溶劑中的10. Owt%均質磁性溶液的照片。發明詳述在此提供一系列高T。分子基磁性聚合物的合成方法以及合成的磁性聚合物的代 表性性能。這些分子基磁性聚合物可溶於常用溶劑，提供良好的加工性。如在此使用的，術 語「分子基」表示在形成大分子，即聚合物期間，元素和/或原子之間的共價鍵狀態。如在 此所述的，分子基磁性聚合物性質上是固有均質的。分子基磁性聚合物的設計和合成可以基於以下理論因素。即，(a)大分子鏈必須 具有帶有未成對電子的磁性中心，(b)未成對電子應使其自旋沿著給定方向平行排列，(c) 共軛結構在沿著大分子鏈的分子內自旋耦合中起重要作用，和(d)自旋耦合必須擴展至三 維空間，由於磁性的協同作用，其可以由沿著大分子鏈的自旋離域作用和自旋極化作用，以 及分子間交換相互作用實現。這些分子基磁性聚合物允許形成具有許多實際應用的鐵磁性材料。這些應用包括 診斷、生物檢測和生命科學研究，因為它們可以提供從複雜混合物分離物質的手段。例如， 配體(例如抗體或抗原)，可以經由化學方法以非共價鍵或共價鍵連接到磁性顆粒。其它應 用包括計算機磁碟驅動器的擠壓型密封(exclusion seal)，諸如軸承、壓力和真空密封設 備、熱交換器和音頻話筒設備中的阻尼流體的密封的應用。其它應用包括磁性調色劑和噴 墨配製料。此外，磁性聚合物可用於製備用於許多汽車或其它應用的均質磁流變流體(MR)。MR流體在許多不同的應用中使用。例如，在汽車工業中，MR流體用於可電控減震 器、離合器、慣性阻尼器、調節器和發動機架。在此類應用中使用MR流體的原因在於施加的 磁場誘導(常規MR流體中的)磁性顆粒沿著磁場方向取向，產生很高的流動阻力，經常稱 為「屈服應力」。場致屈服應力是MR流體非常獨特的特徵。MR流體的流變性，例如粘度、屈 服應力和剛性可以由外加磁場改變。這些變化的獨特特性是快速的(數量級為毫秒)、顯 著的和接近完全可逆的。具體地，在「斷開」狀態下(當不施加磁場時)，磁性中心是隨機分 布的，因此MR流體表現得像牛頓流體，而在「接通」狀態下(當施加磁場時)，磁性中心形成 與磁場方向一致排列的列、鏈或更複雜的結構，使得MR流體顯示屈服應力升高的半固體行 為，具有賓漢流體的特徵。MR流體的粘度取決於施加的磁場的幅值和方向以及剪切速率。 例如，場致屈服應力將幫助駕駛員快速剎車。本發明因此涉及分子基磁性聚合物，和均質的分子基磁性聚合物，此類聚合物可 用作聚合物並用於MR流體等。如在此使用的，術語「均質」表示「單相」狀態，其中對於固 體，在本體狀態，或對於流體，在液體狀態下，基本沒有游離磁性顆粒或外來雜質顆粒存在 於合成的磁性聚合物產品中。合成分子基磁性聚合物的先前嘗試並不成功。在本發明中，理論研究用來研發由 增強構成組分之間的自旋_自旋相互作用的單體合成化學結構，然後在聚合之後產生分子 基磁性聚合物。先前認為不使用具有金屬元素(例如鐵、鈷或鎳)的單體，不能合成具有高 Tc的分子基磁性聚合物。因此，作為本發明的實施方案，已經合成一系列單體，具有(1)多個未成對電子 (「自旋」)，因此起電子受體的作用，導致與電子給體形成電荷轉移絡合物(CT)，或(2)穩 定的自由基(例如四聯氮基自由基)，因此與至少一種含過渡金屬的有機金屬化合物，例如包括在具有長柔性側鏈的含二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳或含聯二茂鐵、聯二茂鈷、聯二茂鎳的 單體中的鐵、鈷或鎳的茂金屬反應，導致形成金屬-四聯氮基配位絡合物。兩種單體然後聚 合，獲得以共價鍵連接的分子基磁性聚合物。因為長柔性側鏈的性能，合成的聚合物可以溶 於載體流體或溶劑。在本發明的一個實施方案中，在圖1中示出分子基磁性聚合物的合成 路線。在本發明的一個實施方案中，長柔性側鏈是飽和或不飽和的脂族烷基側鏈，具有 以下結構- (CH2) mCH3，其中 m = 1 -15在本發明的另一個實施方案中，長柔性側鏈是飽和的烷氧基，脂族醇，和具有以下 結構的陽離子側鏈-CH2CH2O- (CH2CH2O) m_CH3，其中 m = 1-15 ；-(CH2)m-CH(OH)2，其中 m = 1-15 ；或-(CH2)m-N+(CH3) 3，其中 m = 1-15。在一個實施方案中，磁性聚合物的合適的候選載體流體或溶劑包括但不限於有機 流體，或油基流體。可以使用的合適的載體流體包括天然脂肪油、礦物油、聚苯醚、二元酸 酯、新戊基多元醇酯、磷酸酯、合成環烷烴和合成鏈烷烴、不飽和烴油、一元酸酯、乙二醇酯 和醚、矽酸酯、矽油、矽氧烷共聚物、合成烴、全氟化聚醚和酯和商代烴及其混合物或共混 物。烴，例如礦物油、鏈烷烴、環烷烴(也稱為環烷油)和合成烴是一類載體流體。在某些 實施方案中，預期水基流體作為磁性聚合物的載體流體或溶劑。在一個實施方案中，載體流 體基本全部包括一種流體。在另一個實施方案中，載體流體是一種或多種載體流體的混合 物。在一個實施方案中，載體流體包括脂族烴。有機茂金屬基聚合物的磁性將高度依賴於連接茂金屬鐺單元的橋鍵的化學性質。 基於這種理解，合成以下單體用於電子受體官能團。合成具有多個未成對電子的五種單體1.合成四氰基苯醌式二胺(tetracyanoquinodiamine) (TCNQ-DA) 2.合成四氰基蒽醌式二胺(tetracyanoanthraquinodiamine) (TCNAQ-DA) 3.合成四氰基-對苯二胺(TCP-DA) 4.合成1，2，4，5-四氰基-3，6-雙-氰基甲基-苯(TCCB) 5.合成 IA-M (1-氯 _2，2-二氰基乙烯基)苯(BCVB-DC) 所有這五種單體具有已知與電子給體組分形成電荷轉移(CT)絡合物的電子接收 單元，例如四氰基和二氰基。具體地，具有四氰基單元的單體Ι、Π、ΙΙΙ和IV可以經由其二 胺基團，與含有二甲醛(dicarbaldehyde)的單體聚合。單體V具有雙(二氰基)單元，可 以用於製備聚(烯氨基腈)。合成四種具有穩定自由基的所提議單體1.合成四聯氮基型二胺自由基(VD-DR) 2.合成四聯氮基型二乙炔基自由基(VD-DE) 3.合成四聯氮基_吡啶基型二胺自由基(VP-DR) 4.合成硫代胺基(thioaminyl)自由基(T-R) 單體VI和VII包含四聯氮基型自由基，其已知是穩定的，使得可以長期存儲而不 分解。四聯氮基自由基中的未成對電子的離域作用預計產生強烈的磁性相互作用，即通過 分子間鐵磁性轉換相互作用。此外，四聯氮基自由基可以容易地與茂金屬分子中的過渡金 屬形成配位絡合物。詳細地，具有二胺官能團的單體VI可以與具有二甲醛的茂金屬反應， 而具有二乙炔基官能團的單體VII可以與二碘茂金屬單體聚合。在單體VIII中引入吡啶 基的基本原理在於其可能具有穩定的吡啶基自由基或電荷轉移吡啶鐺結構。單體IX具有硫代胺基自由基，該硫代胺基自由基包含對氧不敏感的可分離的硫代胺基環狀自由基，所 述硫代胺基環狀自由基具有廣泛離域的H-自旋體系並且預計與磁性中心(例如二茂鐵中 的鐵)具有強烈的磁性相互作用。
合成包含過渡金屬的茂金屬單體用於電子給體1.合成具有長柔性側鏈的茂金屬單體合成真正分子基磁性聚合物必須克服的現有問題之一是聚合物在市售溶劑中的 溶解性。在本發明的一個實施方案中，製備具有長柔性側鏈的茂金屬二甲醛單體。先前研 究表明合成的沒有長柔性側鏈的鐵磁性聚合物不可溶於有機溶劑。因此，當磁性聚合物不 可溶於溶劑時，其實際用途非常有限，因為不能製造許多有用的工業產品。因此，用二醛基 團和長烷基側鏈化學改性茂金屬(包括二茂鐵、二茂鈷和二茂鎳)，產生以下化學結構X

為了獲得具有高分子量的聚合物，已經通過在二茂鐵和醛官能團之間引入苯基單 元產生化學結構XI，對單體X進行了一定改性 類似地，同樣合成了具有長柔性側鏈的單體XII 二碘茂金屬 用二胺官能化具有長柔性側鏈的另一種茂金屬單體XIII 此外，同樣合成了具有長柔性側鏈的包含雙(1-氯-2，2-二氰基乙烯基)的單體 XIV茂金屬 2.合成具有長柔性側鏈的含聯茂金屬的單體在本發明的另一個實施方案中，合成具有化學結構XV的具有長柔性側鏈的具有 二醛的聯茂金屬單體 按照以下反應圖解合成具有二碘基團和長柔性側鏈的聯茂金屬單體XVI 合成聯茂金屬的基本原理基於使茂金屬基團數加倍將顯著增強要合成的聚合物 的鐵磁性行為，因為它們容易形成混合價Fe(II)-Fe(III)物質和電荷轉移絡合物。聚合電子受體單體和含茂金屬電子給體單體通過使電子給體單體(具有長柔性疏水側鏈的改性的含茂金屬或含聯茂金屬的 單體)與含有四氰基、二氰基、四聯氮基或硫代胺基自由基的電子受體單體(I-IX)溶液聚 合，合成分子基磁性聚合物，形成D+A-型CT絡合物或金屬-自由基絡合物。聚合的最終步 驟在以下圖解中示出聚合具有長柔性側鏈的含茂金屬單體和具有多個未成對電子的單體 在聚合物PI、P2、P3和P4的情況下，沿著大分子鏈的茂金屬單元的強電子給體經 由-CH = N-橋鍵離域到四氰基單元的強電子受體，產生強分子內轉換相互作用，而由於茂 金屬和四氰基單元兩者的偏振化，將發生分子間超交換耦合。此外，大分子鏈的纏結將便於 一維自旋耦合擴展成為三維自旋耦合。電子給體和受體單元之間的這種一對一共價鍵合連 接的獨特特徵可以容易地與小分子CT絡合物相區別，其磁性主要取決於晶體或聚集體的 完整性(晶體的任何破壞或構造的變化將影響三維自旋耦合併且因此降低Τ。)。P5具有比 P1-P4更高的分子量，原因是單體XI中的醛基的反應性更高。令人遺憾地，在單體XI中引 入苯基還產生較小的磁性，因為四氰基_和二茂鐵_單元之間的距離擴大。 聚(烯氨基腈)P6和P7由界面聚合合成。聚(烯氨基腈)中的-NH-基團可以摻 雜變成完全共軛結構，並因此促進沿著大分子鏈的磁性相互作用。聚合具有長柔性側鏈的含茂金屬單體和具有穩定自由基的單體 穩定的自由基，即四聯氮基和硫代胺基自由基，是聚合物P8、P9、P10和Pll成功的 前提。四聯氮基或硫代胺基單元中的自由基的電子自旋向高自旋茂金屬單元的離域作用確 保分子內自旋耦合沿著這些聚合體的大分子鏈，而四聯氮基或硫代胺基單元與茂金屬單元 之間的強烈分子間配位能力將產生三維超交換耦合。此外，聚合物P9中的吡啶基為引入吡 啶基自由基或吡啶鎗絡合物奠定基礎，這將增強四聯氮基單元的極化，並隨後提高聚合物 基質中的自旋數或自旋耦合。這些聚合物被認為是分子基的，產生強烈的磁性以及高T。。聚合電子受體單體和含聯茂金屬電子給體單體
在本發明的其它實施方案中，使用具有長疏水柔性側鏈的化學改性的聯二茂鐵 (二甲醛或二碘代)，對下述九種單體的每一種進行其它聚合單體I (四氰基苯醌式二 胺)，II (四氰基蒽醌式二胺)，III (四氰基對苯二胺)，IV (1，2，4，5-四氰基-3，6-雙氰基 甲苯)，VI (四聯氮基型二胺自由基)，VIII (四聯氮基-吡啶基型二胺自由基)，IX(硫代 胺基自由基)或VII (四聯氮基型二乙炔基自由基)。合成路線以下示出。聚合具有長柔性側鏈的含聯茂金屬單體和具有多個不成對電子的單體 聚合具有長柔性側鏈的含聯茂金屬單體和具有穩定自由基的單體 提供一系列高T。分子基磁性聚合物的合成步驟，連同經由X射線衍射(XRD)和電 子自旋共振(ESR)光譜法呈現合成的磁性聚合物的典型性質。如圖2a所示，顯示分子基磁 性聚合物P5的XRD圖案(強度對2 θ角)。如圖2b所示，P5的XRD圖案明顯與氧化鐵的 XRD圖案不同。特別地，對於從30至70度的2 θ值，P5的XRD圖案沒有反射峰，而在同樣 的2 θ值範圍內，氧化鐵具有若干反射峰。因此我們可以推斷Ρ5基本上不含氧化鐵。圖3 顯示分子基磁性聚合物Ρ5的ESR光譜。ESR光譜顯示構成Ρ5磁性聚合物的構成單體之間存在自旋-自旋相互作用。如圖2和3所示，分子基磁性聚合物的性質包括(1)它們基本不含任何磁性金屬 顆粒，因此是同質的(圖2)，(2)它們顯示在聚合物內的構成組分之間存在自旋-自旋相互 作用(圖3)。此外，合成的聚合物可溶於常用溶劑，如圖4a-4c所示，提供良好的加工性能。 根據本發明的合成聚合物在圖4a中可以0. 0.01wt%溶於TIIF，在圖仙中以^襯^溶於！「冊， 在圖4c中以10.0.01wt%溶於TIIF在本發明的一個實施方案中，通過混合單獨或彼此組合的聚合的磁性聚合物 P1-P19與適當的載體溶劑來製備磁流變流體。這些磁性聚合物基磁流變流體可以替代當前 市場中存在的傳統磁流體。基於上述公開內容，現在顯而易見的是在此描述的製備分子基磁性聚合物的方法 和這些聚合物在製備磁流體中的用途將實現上文中所述的目的。因此，應理解任何變化明 顯落入請求保護的本發明範圍內，因此在不脫離在此公開和描述的本發明的精神的前提 下，可以選擇特殊的組分元素。
權利要求
磁性聚合物，包括共價連接到具有多個不成對電子的單體的有機金屬單體的重複單元。
2.權利要求1的磁性聚合物，其中有機金屬單體為茂金屬。
3.權利要求2的磁性聚合物，其中茂金屬為二茂鐵_、二茂鈷_、二茂鎳_改性的、聯二 茂鐵_、聯二茂鈷_或聯二茂鎳化合物。
4.權利要求3的磁性聚合物，其中茂金屬用至少一種具有烷基側鏈的醛、碘代或氯代 基團改性。
5.權利要求1的磁性聚合物，其中具有多個不成對電子的單體為四氰基苯醌式二 胺、四氰基蒽醌式二胺、四氰基對苯二胺、1，2，4，5_四氰基-3，6-雙氰基甲苯或1，4_雙 (1-氯-2，2-二氰基乙烯基)苯。
6.磁性聚合物，包括共價連接到穩定的自由基基單體的有機金屬單體的重複單元。
7.權利要求6的磁性聚合物，其中有機金屬單體為電子給體茂金屬。
8.權利要求7的磁性聚合物，其中茂金屬為二茂鐵-、二茂鈷-或二茂鎳-、聯二茂鐵-、 聯二茂鈷_或聯二茂鎳_改性的化合物。
9.權利要求8的磁性聚合物，其中茂金屬用至少一種具有烷基側鏈的醛、碘代或氯代 基團改性。
10.權利要求6的磁性聚合物，其中穩定的自由基基單體為四聯氮基自由基或硫代胺基自由基。
11.權利要求10的磁性聚合物，其中四聯氮基自由基為四聯氮基二胺自由基或四聯氮 基二乙炔基自由基，和硫代胺基自由基為硫代胺基二胺自由基。
12.製備磁性聚合物的方法，該方法包括以下步驟 製備有機金屬單體；製備具有多個未成對電子的單體；和聚合有機金屬單體和具有多個未成對電子的單體，形成磁性聚合物。
13.權利要求12的方法，其中有機金屬單體為聯茂金屬。
14.權利要求13的方法，其中茂金屬為聯二茂鐵_、聯二茂鈷_或聯二茂鎳_改性的化 合物。
15.權利要求14的方法，其中聯二茂鐵_、聯二茂鈷-或聯二茂鎳-改性的化合物用至 少一種具有烷基側鏈的醛基團、碘代或氯代改性。
16.製備磁性聚合物的方法，該方法包括以下步驟 製備有機金屬單體；製備穩定的自由基基單體；和聚合有機金屬單體和穩定的自由基基單體，形成磁性聚合物。
17.權利要求16的方法，其中有機金屬單體為聯茂金屬。
18.權利要求17的方法，其中茂金屬為聯二茂鐵_、聯二茂鈷_或聯二茂鎳_改性的化 合物。
19.權利要求18的方法，其中聯二茂鐵_、聯二茂鈷-或聯二茂鎳-改性的化合物用至 少一種具有烷基側鏈的醛基團、碘代或氯代改性。
20.權利要求16的方法，其中自由基基單體為四聯氮基自由基或硫代胺基自由基。
21.權利要求20的方法，其中四聯氮基自由基為四聯氮基二胺自由基或四聯氮基二乙 炔基自由基，和硫代胺基自由基為硫代胺基二胺自由基。
22.磁流變流體，包括載體溶劑；和 可溶於載體溶劑的磁性聚合物，其中該磁性聚合物包括共價連接到具有多個未成對電 子的單體的有機金屬單體的重複單元。
23.權利要求22的磁流變流體，其中有機金屬單體為茂金屬。
24.權利要求23的磁流變流體，其中茂金屬為二茂鐵_、二茂鈷_、二茂鎳_、聯二茂 鐵_ 、聯二茂鈷_或聯二茂鎳_改性的化合物。
25.權利要求23的磁流變流體，其中茂金屬用至少一種具有烷基側鏈的醛、碘代或氯 代基團改性。
26.權利要求23的磁流變流體，其中具有多個不成對電子的單體為四氰基苯醌式二 胺、四氰基蒽醌式二胺、四氰基對苯二胺、1，2，4，5_四氰基-3，6-雙氰基甲苯或1，4_雙 (1-氯-2，2-二氰基乙烯基)苯。
27.權利要求22的磁流變流體，其中載體溶劑為有機溶劑。
28.權利要求22的磁流變流體，其中載體溶劑為水性溶劑。
29.磁流變流體，包括載體溶劑；和可溶於載體溶劑的磁性聚合物，其中該磁性聚合物包括共價連接到穩定的自由基基單 體的電子給體含茂金屬單體的重複單元。
30.權利要求29的磁流變流體，其中茂金屬為二茂鐵_、二茂鈷_、二茂鎳_、聯二茂 鐵_、聯二茂鈷_或聯二茂鎳_改性的化合物。
31.權利要求30的磁流變流體，其中茂金屬用至少一種具有烷基側鏈的醛、碘代或氯 代基團改性。
32.權利要求29的磁流變流體，其中穩定的自由基基單體為四聯氮基自由基或硫代胺基自由基。
33.權利要求29的磁流變流體，其中四聯氮基自由基為四聯氮基二胺自由基或四聯氮 基二乙炔基自由基，和硫代胺基自由基為硫代胺基二胺自由基。
34.權利要求33的磁流變流體，其中載體溶劑為有機溶劑。
35.權利要求29的磁流變流體，其中載體溶劑為水性溶劑。
36.製備磁流變流體的方法，該方法包括以下步驟製備磁性聚合物，包括以下步驟製備電子給體含茂金屬單體；製備具有多個未成對 電子的單體；和聚合電子給體含茂金屬單體和具有多個未成對電子的單體，形成磁性聚合 物；和混合磁性聚合物和載體溶劑。
37.權利要求36的方法，其中電子給體有機金屬單體為茂金屬。
38.權利要求37的方法，其中茂金屬為二茂鐵_、二茂鈷_、二茂鎳_、聯二茂鐵_、聯二 茂鈷_或聯二茂鎳_改性的化合物。
39.權利要求38的方法，其中茂金屬用至少一種具有烷基側鏈的醛基團、碘代或氯代 改性。
40.權利要求36的方法，其中載體溶劑為有機溶劑。
41.權利要求36的方法，其中載體溶劑為水性溶劑。
42.製備磁流變流體的方法，該方法包括以下步驟製備磁性聚合物，包括以下步驟製備電子給體含茂金屬單體；製備穩定的自由基基 單體；和聚合電子給體含茂金屬單體和穩定的自由基基單體，形成磁性聚合物；和 混合磁性聚合物和載體溶劑。
43.權利要求42的方法，其中電子給體有機金屬單體為茂金屬。
44.權利要求43的方法，其中茂金屬為二茂鐵_、二茂鈷_、二茂鎳_、聯二茂鐵_、聯二 茂鈷_或聯二茂鎳_改性的化合物。
45.權利要求44的方法，其中茂金屬用至少一種具有烷基側鏈的醛基團、碘代或氯代 改性。
46.權利要求42的方法，其中自由基基單體為四聯氮基自由基或硫代胺基自由基。
47.權利要求46的方法，其中四聯氮基自由基為四聯氮基二胺自由基或四聯氮基二乙 炔基自由基，和硫代胺基自由基為硫代胺基二胺自由基。
48.權利要求47的方法，其中四聯氮基自由基為四聯氮基_吡啶基二胺自由基。
49.權利要求42的方法，其中載體溶劑為有機溶劑。
50.權利要求42的方法，其中載體溶劑為水性溶劑。
全文摘要
提供分子基磁性聚合物和製備方法。特別地，公開具有共價連接到具有多個未成對電子的電子受體單體的電子給體含茂金屬單體的重複單元的磁性聚合物。還公開了磁性聚合物，具有共價連接到穩定 的自由基基單體的有機金屬單體的重複單元。還提供均質的磁流變流體和製備方法。特別地，磁流變流體包括載體溶劑中的磁性聚合物。
文檔編號C08G79/00GK101848958SQ200880114934
公開日2010年9月29日 申請日期2008年9月5日 優先權日2007年9月7日
發明者C·D·韓, W·黃 申請人:阿克倫大學