氧化鋯質燒結體及其製造方法

2023-12-03 10:15:56

專利名稱：氧化鋯質燒結體及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種具有優異的機械特性、同時具有半導電性的氧化鋯質燒結體，其 可以用於以下物品中將晶片狀的電子零件安裝在電路基板上時使用的電子零件安裝機的 零件即真空吸附噴嘴或處理磁頭的小鉗子；在半導體製造裝置、磁頭及電子零件等的製造 工序中使用的夾具工具或在這些零件的加工工序或組裝工序中使用的夾具；磁帶的導軌； 在圖像形成裝置中使用的分離爪等。
背景技術：
以往，作為結構零件材料所使用的氧化鋁質燒結體、氧化鋯質燒結體、氮化矽質燒 結體、碳化矽質燒結體由於具有高強度且具有高硬度，同時耐熱性或耐腐蝕性優異，因此被 用於各領域，特別是在要求優異的機械特性的用途中使用氧化鋯質燒結體。但是，由於氧化鋯質燒結體是高絕緣材料，為了在將晶片狀的電子零件安裝在電 路基板上時的電子零件安裝機的零件即真空吸附噴嘴或處理磁頭的小鉗子等需要消除靜 電的作用的用途中使用，因而嘗試使氧化鋯質燒結體含有導電性賦予劑、使體積固有電阻 值變小。如專利文獻1所示，本申請人也提出了由60 90重量％的包含穩定劑的&02、以 及10 40重量％的作為導電性賦予劑的Fe、Co、Ni、Cr的氧化物中的1種以上所組成且 體積固有電阻值為IO5 IO9 Ω · cm的半導電性氧化鋯燒結體。該半導電性氧化鋯燒結體 由於不會使氧化鋯具有的機械特性大幅下降，可以以適度的速度釋放靜電，因此不會在短 時間內磨損或破損，可以長期適宜地使用。另外，專利文獻2中提出了一種ESD耗散陶瓷，其是通過對包含正方晶氧化鋯多結 晶(TZP)及/或比TZP更多的電阻率改性劑的混合物以達到理論密度的至少99%的充分的 時間及充分的溫度進行燒結而生成的，其中，所述電阻率改性劑構成所述混合物的約5容 量％ 60容量％，且選自導電性材料、半導電性材料及它們的混合物，且所述ESD耗散陶瓷 為IO3 IO11 Ω · cm的範圍的體積固有電阻值，具有至少500MPa的彎曲強度及不足500ms 的電壓衰減時間。另外，專利文獻2中，作為電阻率改性劑，公開了 ZnO、SnO2, ZrO2, Y203、 Al203、ZrC、SiC、Fe203、BaFe12019、LaMn03、LaCrO3,且在用 LKE 比色計測定的 CIE1976L * a * b *標度(Scale)中具有至少50的L *色測定值。而且，利用該ESD耗散陶瓷，可以提供滿 足涉及許多用途的各種電阻率的要求的各種顏色的ESD耗散陶瓷。另外，專利文獻3中提出了至少含有80 95重量％的包含穩定劑的&02、和5 20重量％的作為導電性賦予劑的TiO2且體積固有電阻值為IO6 IOkiQ · cm的氧化鋯燒 結體。另外，作為氧化鋯燒結體的製造方法，公開有在氧化氛圍下燒成後，在Ar氣氛圍中實 施常壓或高壓下的還原燒成，賦予氧化鋯燒結體近於黑色的顏色。而且，利用該氧化鋯燒結 體，通過使用作為輕金屬氧化物的TiO2,可以提供不會使氧化鋯燒結體具有的機械特性大 幅下降、且可以以適度的速度釋放靜電的氧化鋯燒結體。另外，專利文獻4中公開了一種高強度導電性氧化鋯燒結體，其為&02的結晶相主要由正方晶系氧化鋯組成的&02/Y203系氧化鋯燒結體，其中，Y2O3ArO2摩爾比在 1. 5/98. 5 4/96的範圍，Ti/Zr原子數比在0. 3/99. 7 16/84的範圍，氧化鋯的平均結晶 粒徑為2μπι以下，燒結體的氣孔率為2%以下。另外，作為高強度導電性氧化鋯燒結體的 製造方法，公開了在選自惰性氣體、真空、Ν2、含氫氛圍下及含水氛圍中的氛圍下，在1250 1700°C燒成，然後在惰性氣體氛圍下，在1600°C以下進行HIP處理。而且，根據該高強度導 電性氧化鋯燒結體，在氧化鋯燒結體中添加極少量的導電性物質來顯現導電性，可以提供 不會使基體原有的機械特性及耐腐蝕性受損而改善了特性的高強度導電性氧化鋯燒結體。專利文獻1 日本特開平10-297968號公報專利文獻2 日本特開2006-199586號公報專利文獻3 日本特開2003-261376號公報專利文獻4 日本特開2005-206421號公報然而，專利文獻1中提出的半導電性氧化鋯燒結體為半導電性，且兼備高強度、韌 性或硬度，作為需要消除靜電的作用的結構零件材料用途是適合的，但近年來，對於將晶片 狀的電子零件安裝在電路基板上時使用的電子零件安裝機的零件即真空吸附噴嘴或處理 磁頭的小鉗子而言，伴隨著作為工件的晶片狀的電子零件或磁頭的小型化，要求壁薄、輕 量、小型，同時，為了抑制因與晶片狀的電子零件或磁頭接觸而產生的缺陷，要求提高機械 特性。另外，由於伴隨著晶片狀的電子零件的運送時間的縮短，需要在有限的時間內適度地 釋放靜電，因此體積固有電阻值的要求範圍也逐漸變窄。另外，專利文獻2所公開的ESD耗散陶瓷雖然滿足涉及許多用途的各種電阻率的 要求，但由於在用LKE比色計測定的CIE1976L * a * b *標度中具有至少50的L *色測 定值，因此在用於將晶片狀的電子零件安裝在電路基板上時的電子零件安裝機的零件即真 空吸附噴嘴時，存在以下問題真空吸附噴嘴的尖端部的顏色鮮明，在利用CCD照相機的圖 像識別中，將製品與真空吸附噴嘴弄錯，裝置的運轉率下降。另外，專利文獻3中提出的氧化鋯燒結體及專利文獻4中提出的高強度導電性氧 化鋯燒結體必須在氧化氛圍下燒結後，在Ar氣氛圍中進行常壓或高壓下的還原燒成，或在 選自惰性氣體、真空、N2、含氫氛圍下及含水氛圍下組成的組的氛圍下燒成，然後在惰性氣 體氛圍下進行HIP處理，存在需要增加工序數或用於HIP處理或在真空、還原氛圍等下進行 燒成的設備，製造成本變高。

發明內容
本發明是為了解決上述問題而研究出的技術，其目的在於，提供一種氧化鋯質燒 結體，其具有優異的機械特性，同時具有可以以適度的速度釋放靜電的半導電性。另外， 本發明的目的還在於，提供一種可以比以往更廉價地製造這樣的氧化鋯質燒結體的製造方法。本發明的氧化鋯質燒結體的特徵在於，由66 90質量份的包含穩定劑的氧化鋯 和合計10 34質量份的鐵、鉻及鈦的氧化物組成，鐵、鉻及鈦的氧化物之中鐵的氧化物的 比率為70 99. 5質量％、鉻的氧化物的比率為0. 4 20質量％、鈦的氧化物的比率為 0. 1 10質量％，氧化鋯結晶相中的正方晶及立方晶的比率合計為90%以上，同時氧化鋯 的平均結晶粒徑為0. 3 0. 5 μ m，鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑為0. 5 2. 0 μ m。
根據本發明的氧化鋯質燒結體，由於由66 90質量份的包含穩定劑的氧化鋯以 及10 34質量份的鐵、鉻及鈦的氧化物組成，鐵、鉻及鈦的氧化物之中鐵的氧化物的比率 為70 99. 5質量％、鉻的氧化物的比率為0. 4 20質量％、鈦的氧化物的比率為0. 1 10質量％，氧化鋯結晶相中的正方晶及立方晶的比率合計為90%以上，同時氧化鋯的平均 結晶粒徑為0. 3 0. 5 μ m，鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑為0. 5 2. 0 μ m，因此可以 作成具有優異的機械特性、同時具有半導電性的氧化鋯質燒結體。
具體實施例方式下面，對本發明的氧化鋯質燒結體的實施方式的例子進行說明。本發明的氧化鋯燒結體由66 90質量份的包含穩定劑的氧化鋯以及合計10 34質量份的鐵、鉻及鈦的氧化物組成，鐵、鉻及鈦的氧化物之中鐵的氧化物的比率為70 99. 5質量％、鉻的氧化物的比率為0. 4 20質量％、鈦的氧化物的比率為0. 1 10質量％， 氧化鋯結晶相中的正方晶及立方晶的比率合計為90%以上，同時氧化鋯的平均結晶粒徑為 0. 3 0. 5 μ m，鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑為0. 5 2. 0 μ m是非常重要的。在此，作為固溶在氧化鋯的結晶中而使結晶相穩定、使氧化鋯結晶相中的正方晶 及立方晶的比率合計為90%以上而可以提高機械特性的穩定劑，可以使用釔(Y)、鈰(Ce)， 鏑(Dy)、鉺(Er)、鈣(Ca) M (Mg)等的化合物。這樣，本發明的氧化鋯質燒結體通過包含66 90質量份的含有穩定劑的氧化鋯， 具有優異的機械特性，同時，通過包含合計10 34質量份的鐵、鉻及鈦的氧化物，可以賦予 導電性而製成體積固有電阻值為IO5 108Ω · cm的具有半導電性的氧化鋯質燒結體。若鐵、鉻及鈦的氧化物合計不足10質量份，則由於賦予導電性的鐵、鉻及鈦的量 少，降低體積固有電阻值的效果會變小，有難以釋放靜電的趨勢。另外，當鐵、鉻及鈦的氧化 物合計超過34質量份時，氧化鋯的量減少，氧化鋯質燒結體的機械特性有下降的趨勢。進 而，體積固有電阻值不足105Ω · cm，有可能因靜電從由本發明的氧化鋯質燒結體構成的真 空吸附噴嘴或小鉗子釋放而產生火花，有裝置或工件的電子零件或磁頭產生故障之虞。另外，鐵、鉻及鈦的氧化物合計在10 34質量份的範圍內，同時鐵、鉻及鈦的氧化 物之中鐵的氧化物的比率為70 99. 5質量％、鉻的氧化物的比率為0. 4 20質量％、鈦 的氧化物的比率為0. 1 10質量％是很重要的。若鐵的氧化物的比率為不足70質量％， 則降低體積固有電阻值的效果有變小的趨勢。另外，當鐵的氧化物的比率超過99. 5質量％時，鉻及鈦的氧化物的比率會不足 0. 5質量％，氧化鋯質燒結體的機械特性有下降的趨勢。通過使鐵的氧化物的比率為70 99. 5質量％，可得到降低體積固有電阻值的效果，同時，雖然原因不明確，但可認為生成 鉻及鈦的氧化物同鐵的氧化物或氧化鋯中所包含的雜質所形成的化合物，該化合物抑制鐵 的氧化物的晶粒成長，從而可以抑制機械特性下降。另外，若鈦的氧化物的比率不足0. 1質量％，則難以降低氧化鋯質燒結體的表面 的單斜晶結晶相的比率，表面的加工性有下降的趨勢。另一方面，鈦的氧化物的比率超過 10質量％時，氧化鋯的晶粒成長，機械特性有下降的趨勢。另外，若鉻的氧化物的比率不足 0. 4質量％，則難以在燒結時抑制鐵的氧化物的晶粒成長，從而氧化鋯質燒結體的機械特性 有下降的趨勢。另一方面，當鉻的氧化物的比率超過20質量％時，因鉻的氧化物的難燒結性，氧化鋯質燒結體的燒結性變差，難以製成緻密的氧化鋯質燒結體，從而機械特性有下降 的趨勢。需要說明的是，對於氧化鋯質燒結體的組成，可以利用螢光X射線分析法或ICP發 光分光分析法求出。另外，氧化鋯結晶相中的正方晶及立方晶的比率合計為90%以上是很重要的。通 過使該比率為90%以上，可以製成具有優異的機械特性的氧化鋯質燒結體。需要說明的是， 對該比率而言，可以對氧化鋯質燒結體進行X射線衍射測定，使用單斜晶的(111)及(11-1) 的反射峰強度、正方晶及立方晶的(111)的反射峰強度，由下述式算出。(It (111)+Ic (111))/(Im(Ill)+Im(Il-I)+It (111)+Ic (111)) XlOO需要說明的是，在該式中，對於反射峰強度而言，將單斜晶的(111)表示為 Im(Ill)、將單斜晶的(11-1)表示為Im(Il-I)、將正方晶的(111)表示為It(Ill)、將立方 晶的(111)表示為Ic(Ill)來表示。另外，氧化鋯的平均結晶粒徑為0. 3 0. 5 μ m、鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒 徑為0. 5 2. 0 μ m是很重要的。若氧化鋯的平均結晶粒徑不足0. 3 μ m或者鐵、鉻及鈦的 氧化物的平均結晶粒徑不足0. 5 μ m，則由於結晶粒徑小而在氧化鋯質燒結體的表面的加工 中加工速率下降，生產率有惡化的趨勢。另外，當氧化鋯的平均結晶粒徑超過0. 5 μ m時，機 械特性有下降的趨勢。另外，當鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑超過2. 0 μ m時，鐵、鉻 及鈦的氧化物的結晶部分成為破壞的起始點，機械特性有下降的趨勢。需要說明的是，氧化鋯的平均結晶粒徑以及鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑 可以用以下順序的測定方法求出。首先，對氧化鋯質燒結體的任意的面使用金剛石磨粒進 行研磨加工使其為鏡面後，利用磷酸對該面進行數10秒左右的蝕刻處理。然後，使用掃描 型電子顯微鏡(SEM)，在經蝕刻處理的面內選擇任意的位置，以3750 5000倍左右的倍率 進行攝像得到5 μ mX8 μ m的範圍的圖像。然後，通過使用例如稱為「Image-Pro Plus」的 圖像解析軟體(日本Visual Science (株)制)解析該圖像，可以求出氧化鋯的平均結晶 粒徑以及鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑。另外，本發明的氧化鋯質燒結體優選3點彎曲強度為950MPa以上。若本發明的氧 化鋯質燒結體的3點彎曲強度為950MPa以上，則強度高，破損少，可以長期使用，因此，可以 優選用於以下物品中在半導體製造裝置、磁頭及電子零件等的製造工序中使用的夾具工 具或在這些工件的加工工序或組裝工序中使用的夾具、磁帶的導軌、在圖像形成裝置中使 用的分離爪等。另外，由於可以謀求小型化或使厚度比以往薄從而謀求輕量化，因此可以在 伴隨著作為工件的晶片狀的電子零件或磁頭的小型化而要求壁薄、輕量、小型的真空吸附 噴嘴或小鉗子中適宜地使用。需要說明的是，本發明的氧化鋯質燒結體的3點彎曲強度可 以以JIS R 1601-1995為標準進行測定。另外，本發明的氧化鋯質燒結體優選破裂韌性值為4MPa^Tm以上。若本發明 的氧化鋯質燒結體的破裂韌性值為4MPa/"m以上，則在使用該氧化鋯質燒結體的製品 中，可以防止在與作為工件的晶片狀的電子零件或磁頭接觸時或處理時產生缺口，因此可 以長期優選使用。需要說明的是，本發明的氧化鋯質燒結體的破裂韌性值可以以JIS R 1607-1995所記載的預裂導入破壞試驗法(SEPB法)為標準進行測定。這樣，為了穩定氧化鋯的結晶相從而提高3點彎曲強度或破裂韌性值等機械特 性，優選含有釔(Y)的化合物來作為穩定劑。作為可以使該氧化鋯的結晶相穩定從而提高機械特性的釔⑴的化合物，有氧化釔(Y2O3)、硝酸釔六水合物(Y(NO3)3 ·6Η20)、氯化釔六 水合物(YCl3 · 6Η20)、乙酸釔三水合物(Y(CH3COO)3 · 3Η20)等。另外，還可以使用釔(Y)和 鋁(Al)的化合物即 YAlO3 (YAP)、Y3Al5O12 (YAG)、Y4Al5O9 (YAM)等。
另外，本發明的氧化鋯質燒結體優選體積固有電阻值為IO5 107Ω ·_。若體積固 有電阻值為IO5 107Ω · cm，則靜電從使用了該氧化鋯質燒結體的處理磁頭的小鉗子釋放 而產生火花導致裝置或工件即磁頭產生故障的情況會變少。另外，在使用氧化鋯質燒結體 的運送工件即晶片狀的電子零件的真空吸附噴嘴中，由於靜電難以釋放而電子零件不脫離 的帶回現象等運送錯誤的情況變少，可以在需要靜電消除作用的用途中適宜地使用。需要 說明的是，為了具有3點彎曲強度為950MPa以上、破裂韌性值為4MPa^m以上的機械特 性，使體積固有電阻值為IO5 107Ω .cm的範圍，可以通過使包含穩定劑的氧化鋯為66 80質量份、使鐵、鉻及鈦的氧化物合計為20 34質量份而得到。本發明的氧化鋯質燒結體 的體積固有電阻值可以以JIS C 2141-1992為標準進行測定。另外，本發明的氧化鋯質燒結體優選電壓衰減時間為0.02 0. 1秒。由此，由於可 使靜電以適度的速度從使用該氧化鋯質燒結體的例如小鉗子或真空吸附噴嘴中釋放、可以 縮短工件即晶片狀的電子零件或磁頭的運送時間，因此可以優選用於需要靜電消除作用的 用途。特別是用於將晶片狀的電子零件安裝在電路基板上時使用的電子零件安裝機的零件 即真空吸附噴嘴時，可以應對市場所要求的高安裝速度的提高，因此優選。需要說明的是， 本發明的氧化鋯質燒結體的電壓衰減時間可以如下進行測定以IEC61340-5-1為標準，剪 裁3X4X50mm的方柱狀的試樣，使該試樣的一側與以1000V帶電的靜電容量為20pF的板 (SHISHID0 靜電(株)制CHARGED PLATE MONITOR Model :H0601)接觸，使另一側通過金 屬接觸接地(地線)，用高頻示波器(橫河電機(株)制:DL1620 200MHZ0scilloscope)讀 取自1000V下降至100V的時間，由此進行測定。另外，在作為將晶片狀的電子零件安裝在電路基板上時使用的電子零件安裝機的 零件的真空吸附噴嘴中，有時零件的色調會導致基於裝置的CCD照相機等的圖像識別發生 錯誤。需要說明的是，該色調以部件的表面的CIE1976L ^ a ^ b *色空間中的亮度指數L *、色度指數a *及b *來表示。在此，所謂亮度指數L *，是表示色調的明暗的指數，當亮度指數L *的值大時色 調變亮，當亮度指數L *的值小時色調變暗。另外，色度指數a *是表示色調從紅到綠的程 度的指數，當色度指數a *的值沿正的方向變大時，色調變為紅色，當其絕對值小時，色調 的鮮豔度受到抑制，當色度指數a *的值沿負的方向變大時，色調變為綠色。進而，色度指 數b *是表示色調從黃到藍的程度的指數，當色度指數b *的值沿正的方向變大時，色調 變為黃色，當其絕對值小時，色調的鮮豔度受到抑制，當色度指數b *的值沿負的方向變大 時，色調變為藍色。本發明的氧化鋯質燒結體在表面的CIE1976L ± a±h *色空間中的亮度指數L 女的值為10以下、色度指數a女及h女分別為0以上2以下及-2以上0以下時，可以形成 鮮豔度受到抑制的近於漆黑的色調。例如，在將色調在該範圍的本發明的氧化鋯質燒結體 用於將晶片狀的電子零件安裝在電路基板上時使用的電子零件安裝機的零件即真空吸附 噴嘴時，由於與晶片狀的電子零件的色調不同，因此可以減少造成CCD照相機等的圖像識 別出錯的情況，可以防止電子零件安裝機的運轉率下降。
另外，通過使包含穩定劑的氧化鋯設為66 70質量份且使鐵、鉻及鈦的氧化物合 計設為30 34質量份，可以使亮度指數L *的值為5以下，可以使與晶片狀的電子零件的 色調之差更明確，因此優選。需要說明的是，表面的CIE1976L ± a±h *色空間中的亮度指數L *的值、色度 指數a *及b *的值可以以JIS Z 8722-2000為標準進行測定。例如可以如下進行測定， 艮口，使用色彩色差計(前MINOLTA社(制)CR-221)，使光源為CIE標準光源D65，將照明受 光方式設定為條件a((45-n) [45_0])、將測定直徑設定為3mm進行測定。此時，在不能確保 充分的測定直徑的情況下，可以對任意的位置進行研磨加工後，設定為上述的條件進行測 定即可。另外，對本發明的氧化鋯質燒結體而言，在包含穩定劑的氧化鋯中，包含釔的化合 物的穩定劑的氧化鋯的比率為3 35質量％，包含鈰的化合物的穩定劑的氧化鋯的比率為 65 97質量％，由此，鮮豔度受到進一步抑制，可以使其為更近於漆黑的色調，雖然原因並 不明確。因此，在用於將晶片狀的電子零件安裝在電路基板上時使用的電子零件安裝機的 零件即真空吸附噴嘴時，由於與晶片狀的電子零件的色調之差明顯，因此利用CCD照相機 等的圖像識別出錯的情況變少，其結果，使電子零件安裝機的運轉率下降的情況變少。另外，將包含穩定劑的氧化鋯中包含釔的化合物的穩定劑的氧化鋯的比率為3 35質量％、包含鈰的化合物的穩定劑的氧化鋯的比率為65 97質量％的本發明的氧化鋯 質燒結體用於在被加工物的加工工序或組裝工序中使用的夾具時，會重複以下操作，即在 將被加工物和夾具用蠟等粘接劑粘貼的狀態下實施加工，加工後連同夾具在內在100°c左 右的溫度進行加熱來熔化粘接劑，再卸下被加工物的操作，這時，雖然原因並不明確，但由 於抑制氧化鋯質燒結體的表面的氧化鋯結晶因熱從正方晶和立方晶轉變為單斜晶，因此氧 化鋯質燒結體的表面不易因熱而老化，即使在反覆作用熱的環境中，也可以長期適宜地使 用。需要說明的是，為了得到上述特性，優選使用1 3mo 1 %的釔的化合物的穩 定劑和8 12mol%的鈰的化合物的穩定劑。另外，作為釔⑴的化合物，有氧化釔 (Y2O3)、硝酸釔六水合物(Y(NO3)3 · 6H20)、氯化釔六水合物(YCl3 · 6H20)、乙酸釔三水合物 (Y (CH3COO) 3 ·3Η20)等，作為鈰(Ce)的化合物，有氧化鈰(CeO2)、乙酸鈰(Ce (C2H3O2) 3 ·ηΗ20)、 氫氧化鈰(Ce(OH)4 · ηΗ20)、氯化鈰(CeCl3 · ηΗ20)、硫酸鈰(Ce(SO4)2)等。在包含穩定劑的氧化鋯中，對於包含釔的化合物的穩定劑的氧化鋯和包含鈰的化 合物的穩定劑的氧化鋯的比率而言，通過用黑德伯爾德法(Rietveld method)對瓷器的X 射線衍射(XRD)測定的數據進行解析來進行確定。關於黑德伯爾德法，使用「結晶解析手 冊」(日本結晶學會「結晶分析手冊」編輯委具會編共立出版株式會社1999年9月發行)的 P. 492-499中記載的方法。具體而言，用衍射計法測定評價對象的試樣得出2 θ =10°以 上130°以下的範圍的X射線衍射圖案，通過使用RIETAN-2000程序對該衍射圖案進行解 析，求出以釔的化合物來穩定的氧化鋯及以鈰的化合物來穩定的氧化鋯的比率。下面，對本發明的氧化鋯質燒結體的製造方法的詳細內容進行說明。本發明的氧化鋯質燒結體的製造方法中，稱量66 90質量份包含1 3mol %的 釔的化合物的穩定劑的平均粒徑為0. 3 1. Oym的氧化鋯粉末，加入溶劑，使用球磨機或 珠磨機等粉碎至平均粒徑為0. 2 0. 5 μ m，將其作為第1漿料。需要說明的是加入穩定劑利用共沉澱法生成的氧化鋯粉末。另外，氧化鋯中含有的不可避免的雜質HfO2 解釋為包含在氧化鋯中的物質，所謂包含穩定劑的氧化鋯粉末，是指混合有穩定劑的粉末 或者用共沉澱法經過預先穩定化的粉末。另外，為了使燒成後的氧化鋯質燒結體的色調更接近漆黑，同時抑制氧化鋯質燒 結體的表面的氧化鋯結晶從正方晶及立方晶轉變為單斜晶，並抑制因熱導致的機械特性 下降，使用包含釔的化合物的穩定劑的氧化鋯粉末及包含鈰的化合物的穩定劑的氧化鋯粉 末，以使其比率按質量比計為3 35 65 97的方式進行稱量即可。然後，準備平均粒徑為0. 3 2. 0 μ m的鐵的氧化物、平均粒徑為0. 4 2. 0 μ m的 鉻的氧化物及平均粒徑為0. 3 1. 0 μ m的鈦的氧化物。然後，按照鐵、鉻及鈦的氧化物中鐵 的氧化物的比率為70 99. 5質量％、鉻的氧化物的比率為0. 4 20質量％、鈦的氧化物 的比率為0. 1 10質量％的比率稱量合計10 34質量份的鐵、鉻及鈦的氧化物的粉末， 加入溶劑，使用球磨機或珠磨機等粉碎至平均粒徑為0. 1 0. 5 μ m，將其作為第2漿料。在 此，示出了使用鐵、鉻及鈦的氧化物的例子，但還可以使用在燒成過程中能夠變為鐵、鉻及 鈦的氧化物的氫氧化物粉末或碳酸化物粉末。需要說明的是，對於在研磨機中使用的球或珠，使用磨損也不會影響氧化鋯質燒 結體的機械特性、半導電性及色調的材料是很重要的。例如，如果是磨球，則優選使用黑色 系的陶瓷球，優選為與氧化鋯質燒結體相同或近似組成的氧化鋯。另外，粉碎後的平均粒徑越小，越能夠使氧化鋯質燒結體的結晶粒徑小，但如果要 粉碎至氧化鋯的平均粒徑不足0. 2 μ m且鐵、鉻及鈦的氧化物的平均粒徑不足0. 1 μ m，則粉 碎時間變長，可能會增加製造成本或磨機中使用的球或珠磨損、混入而導致特性變化等。然後，將第1漿料和第2漿料混合，添加規定量的各種粘合劑後利用噴霧乾燥法使 其乾燥製成顆粒。然後，使用該顆粒，利用所希望的成形法例如乾式加壓成形法、冷等靜壓 成形法等製成圓板、平板、圓環體等所需的形狀的成形體。然後，將該成形體在大氣氛圍中，在1300 1450°C的溫度下保持1 3小時進行 燒成，由此可以得到本發明的氧化鋯質燒結體。使燒成溫度為1300 1450°C是由於若燒 成溫度不足1300°C，就不能製成緻密的燒結體，當超過1450°C時，因晶粒成長，結晶粒徑變 大，氧化鋯質燒結體的機械特性均有下降的趨勢。需要說明的是，在原料粉末中或製造工序 中，A1203、MnO2, SiO2, Na2O, CaO等可能作為雜質混入，但這些雜質如果為2. 0質量份以下， 則可以含有。對根據本發明的製造方法製作的本發明的氧化鋯質燒結體而言，氧化鋯的平均結 晶粒徑為0. 3 0. 5 μ m，鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑為0. 5 2. 0 μ m，不必如以往 那樣為了提高機械特性而在大氣氛圍燒成後進行HIP處理或在真空、還原氛圍等下進行燒 成就可以製成緻密、具有優異的機械特性的氧化鋯質燒結體，因此不需要用於進行HIP處 理或在真空、還原氛圍等下進行燒成的設備，可以謀求減少製造成本。然而，為了進一步提 高機械特性，也可進行HIP處理或在還原氛圍等下進行燒成。另外，對根據本發明的製造方法製作的本發明的氧化鋯質燒結體而言，具有3點 彎曲強度為950MPa以上、破裂韌性值為4Pa^Tm以上的優異的機械特性，因此可以謀求使 真空吸附噴嘴或小鉗子 等比以往更加小型化或使壁變得更薄，從而謀求輕量化。另外，可以 防止與作為工件即晶片狀的電子零件或磁頭接觸時或處理時產生缺口。進而，由於具有體積固有電阻值為IO5 108Ω 的半導電性，因此可以適宜地用於需要靜電消除作用的用 途。因此，如果將本發明的氧化鋯質燒結體用於將晶片狀的電子零件安裝在電路基板 上時使用的電子零件安裝機的零件即真空吸附噴嘴或處理磁頭的小鉗子、在半導體製造裝 置、磁頭及電子零件等製造工序中使用的夾具工具、在被加工物的加工工序或組裝工序中 使用的夾具、磁帶的導軌、圖像成形裝置中使用的分離爪，則由於具有優異的機械特性同時 具有半導電性，因此可以長期適宜地使用。實施例
下面，具體地說明本發明的實施例，但本發明並不限定於這些實施例。(實施例1)首先，作為原材料，準備包含2mol %作為穩定劑的Y2O3的平均粒徑為0. 7 μ m的 氧化鋯粉末和平均粒徑為l.lym的氧化鐵、平均粒徑為0. 7 μ m的氧化鉻及平均粒徑為 0. 6 μ m的氧化鈦的粉末，並稱量使其為表1及表2的組成。然後，在氧化鋯粉末以及鐵、鉻 及鈦的氧化物的粉末中分別加入作為溶劑的水，放入球磨機中進行粉碎，得到粉碎氧化鋯 粉末而成的第1漿料和粉碎鐵、鉻及鈦的氧化物而成的第2漿料。然後，通過將第1漿料和第2漿料混合，加入粘合劑並用噴霧器乾燥機進行噴霧幹 燥，得到顆粒。然後，將該顆粒填充在模具中，利用乾式加壓成形法成形為所希望的形狀，在 大氣氛圍中在1350°C的溫度保持2小時進行燒成，由此得到試樣No. 1 49的氧化鋯質燒 結體。然後，使用試樣No. 1 49的氧化鋯質燒結體，對於組成，利用ICP發光分光分析 法測定鐵、鉻、鈦的含量，換算為氧化物。需要說明的是，將從100質量份中減去鐵、鉻、鈦的 氧化物的質量份的合計的值作為氧化鋯的質量份。另外，對鏡面加工過的氧化鋯質燒結體的面的氧化鋯結晶相中的正方晶及立方晶 的比率進行了確認。對鏡面加工過的氧化鋯質燒結體的面進行X射線衍射測定，使用單斜 晶的(111)及(11-1)的反射峰強度、正方晶及立方晶的(111)的反射峰強度，由下述式算
出O(It (111)+Ic (111))/(Im(Ill)+Im(Il-I)+It (111)+Ic (111)) XlOO另外，為了確認氧化鋯質燒結體的加工性，確認氧化鋯質燒結體的表面的單斜晶 的比率。對氧化鋯質燒結體的表面進行X射線衍射測定，用下述式求得。(Im(Ill)+Im(Il-I))/(Im(Ill)+Im(Il-I)+It (111)+Ic (111)) XlOO另外，對於氧化鋯質燒結體的平均結晶粒徑而言，按以下的順序求得。首先，對氧 化鋯質燒結體的任意的面使用金剛石磨粒進行研磨加工，形成鏡面後，對該面利用磷酸實 施數10秒左右的蝕刻處理。然後，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，在經蝕刻處理過的面之中 選擇任意的位置，以倍率5000倍進行拍攝，得到5 μ mX8 μ m的範圍的圖像。然後，對該圖 像使用名為「Image-Pro Plus」的圖像解析軟體(日本Visual Science (株)制)進行解 析，由此求得氧化鋯的平均結晶粒徑以及鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑。進而，分別根據JIS R 1601-1995測定3點彎曲強度，根據JIS R1607-1995所 記載的預裂導入破壞試驗法(SEPB法)來測定破裂韌性值。另外，作為電特性，以JIS C 2141-1992為標準測定體積固有電阻值。
另外，對於電壓衰減時間而言，如下進行測定以IEC61340-5-1為標準，剪裁 3X4X50mm的方柱狀的試樣，使該試樣的一側與以1000V帶電的靜電容量為20pF的板 (SHISHID0靜電(株)制！CHARGED PLATE MONITOR Model :H0601)接觸，使另一側通過金屬 接觸接地(地線)，用高頻示波器(橫河電機(株)制DL1620 200MHZ Oscilloscope)讀 取自1000V下降至100V的時間，由此進行測定。另外，表面的CIE1976L ^ a ^ b *色空間中的亮度指數L *的值以及色度指數a *及b *的值以JIS Z 8722-2000為標準，使用色彩色差計(前MINOLTA社(制)CR-221)， 將光源設為CIE標準光源D65，將照明受光方式設定為條件a((45-n) [45_0])，將測定直徑 設定為3mm進行測定。對於各個結果，將組成和氧化鋯的結晶相示於表1及表2，將平均結 晶粒徑和特性值示於表3及表4。表 權利要求
一種氧化鋯質燒結體，其特徵在於，由66～90質量份的包含穩定劑的氧化鋯以及合計10～34質量份的鐵、鉻及鈦的氧化物組成，鐵、鉻及鈦的氧化物中鐵的氧化物的比率為70～99.5質量％，鉻的氧化物的比率為0.4～20質量％，鈦的氧化物的比率為0.1～10質量％，氧化鋯結晶相中的正方晶及立方晶的比率合計為90％以上，同時，氧化鋯的平均結晶粒徑為0.3～0.5μm，鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑為0.5～2.0μm。
2.根據權利要求1所述的氧化鋯質燒結體，其特徵在於，3點彎曲強度為950MPa以上。
3.根據權利要求1所述的氧化鋯質燒結體，其特徵在於，破裂韌性值為4MPa^m以上。
4.根據權利要求1所述的氧化鋯質燒結體，其特徵在於，體積固有電阻值為IO5 IO7 Ω · cmO
5.根據權利要求1所述的氧化鋯質燒結體，其特徵在於，電壓衰減時間為0.02 0. 1秒。
6.根據權利要求1所述的氧化鋯質燒結體，其特徵在於，表面的CIE1976L^ a ^ b ^ 色空間中的亮度指數L *為10以下，色度指數a *及b *分別為0以上2以下及-2以上 0以下。
7.根據權利要求1所述的氧化鋯質燒結體，其特徵在於，在包含穩定劑的氧化鋯之中， 包含釔的化合物的穩定劑的氧化鋯的比率為3 35質量％，包含鈰的化合物的的穩定劑的 氧化鋯的比率為65 97質量％。
8.一種氧化鋯質燒結體的製造方法，其特徵在於，其為權利要求1所述的氧化鋯質燒 結體的製造方法，具備以下工序稱量66 90質量份的包含穩定劑的氧化鋯粉末，加入溶劑粉碎至平均粒徑為0. 2 0. 5 μ m的範圍來製成第1漿料的工序；以鐵、鉻及鈦的氧化物中鐵的氧化物的比率為70 99. 5質量％、鉻的氧化物的比率為 0. 4 20質量％、鈦的氧化物的比率為0. 1 10質量％的方式，稱量按氧化物換算計合計 為10 34質量份的鐵、鉻及鈦，加入溶劑粉碎至平均粒徑為0. 1 0. 5μπι的範圍製成第 2漿料的工序；將所述第1漿料和所述第2漿料混合，加入粘合劑進行乾燥，從而得到顆粒的工序；使用該顆粒得到成形體的工序；以及將該成形體在1300 1450°C的氧化氛圍下燒成的工序。
全文摘要
本發明提供一種具有優異的機械特性、同時具有可以以適度的速度釋放靜電的半導電性的氧化鋯質燒結體及可以比以往更廉價地製造這樣的氧化鋯質燒結體的製造方法。所述氧化鋯質燒結體由包含穩定劑的氧化鋯66～90質量份和鐵、鉻及鈦的氧化物合計10～34質量份組成；鐵、鉻及鈦的氧化物中鐵的氧化物的比率為70～99.5質量％，鉻的氧化物的比率為0.4～20質量％，鈦的氧化物的比率為0.1～10質量％；氧化鋯結晶相中的正方晶及立方晶的比率合計為90％以上，同時，氧化鋯的平均結晶粒徑為0.3～0.5μm，鐵、鉻及鈦的氧化物的平均結晶粒徑為0.5～2.0μm。其在具有優異的機械特性的同時，具有半導電性。
文檔編號C04B35/48GK101939272SQ20098010421
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月6日 優先權日2008年2月7日
發明者三垣俊二, 四方邦英 申請人:京瓷株式會社