硫脲清潔生產方法
2023-09-22 00:00:25
專利名稱：硫脲清潔生產方法
技術領域：
本發明涉及以單氰胺水溶液和硫化氫生產硫脲清潔工藝，屬於清潔生產領域。
背景技術：
硫脲是一種重要化工原料和有機化工中間體，可用於生產磺胺咪哇、甲基硫氧嘧啶、蛋氨酸、抗甲狀腺機能亢進藥物、抗結核病藥物、靜脈注射麻醉等藥物；硫脲還可作為高純分析試劑、顯色助劑和染色助劑。在農業上，硫脲還可用作殺菌劑、除鏽劑、薯類發芽促進劑、家畜育肥劑以及抑制硝化肥料等；添加微量硫脲還可抑制土壤硝化，增加土壤的吸附性。用於氮肥，可提高植物吸肥率達30-50%。目前工業生產硫脲的傳統方法是石灰氮法。其反應原理為(I)硫氫化鈣的製備Ca (OH) 2+2H2S = Ca (HS) 2+2H20(2)石灰氮和硫氫化鈣反應製備硫脲Ca (HS) 2+2CaCN2+6H20 = 3Ca (OH) 2+2NH2CSNH2傳統工藝過程為生石灰和水經消化反應生成的Ca(0H)2(石灰乳)進入吸收釜，在吸收釜中石灰乳吸收硫化氫氣體生成Ca (HS) 2 (硫氫化鈣)水溶液。該溶液與固體粉末狀CaCN2 (石灰氮，氰氨化鈣)反應生成硫脲溶液。該工藝操作技術要求低，適於粗放生產方式，但是由於原料石灰氮屬於高能耗、高汙染產品，生產成本比較高；同時產生大量的Ca(OH)2廢渣，環境代價比較大。隨著工農業及醫藥業的日益發展，硫脲及其衍生物的需求量不斷增大，而硫脲生產的老工藝存在能耗大、固體廢渣汙染嚴重等問題，因此急需開發的硫脲清潔生產工藝。Armand J. Courtier等人在美國專利US2521778中提出以單氰胺為原料製備硫脲工藝。該方法為以氨水為溶劑吸收硫化氫生成硫化銨，硫化銨再與單氰胺反應生成硫脲。其反應原理為2NH3 H2CHH2S — (NH4) 2S+2H20 (NH4) 2S+NH2CN+2H20 — NH2CSNH2+2NH3 H2O該過程幾乎沒有汙染，能耗低。該專利單氰胺加料採用晶體熔融狀態或溶解在乙酸乙酯中的方法。以乙酸乙酯作為溶劑，在反應物系中引入不溶於反應體系的有機相，為產品的分離和母液回用增加了難度。單氰胺晶體極不穩定，需要在10°c以下儲存和運輸，熔融單氰胺晶體更不穩定，以此為原料製備硫脲產品收率低(最高收率為44% )、副產物多、成本高。單氰胺水溶液較穩定，成本也低。目前，單氰胺產品主要以濃度50%以下的水溶液的形式儲存和運輸。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備硫脲的清潔工藝。其特徵是以單氰胺水溶液和硫化氫為原料，整個過程對環境無汙染，成本低，產品硫脲的收率高，質量好。
本發明以工業氨水為反應介質吸收硫化氫，生成硫化銨，硫化銨與單氰胺反應生成硫脲。採用冷凍結晶的方法分離產品硫脲，經過重結晶後，得到純度高達99%以上的硫脲產品，母液可以循環使用。本發明的技術方案結合附圖I進行詳細描述。在反應器4中加入一定量的工業氨水，濃度不低於10%，硫化氫氣體由硫化氫進口 I加入，其速度控制以沒有硫化氫氣體進入尾氣吸收器5為宜，保證硫化氫完全被氨水所吸收。當吸收飽和後，從加料口 2以一定流量加入單氰胺水溶液，降低硫化氫加入速度，保證反應硫化氫完全反應，無過量的硫化氫排放。該反應為放熱反應，控制溫度為40°C 60°C左右。當發現尾氣吸收器開始有未反應的硫化氫時，停止加入硫化氫，再繼續反應一段時間後，停止反應。反應結束後，物料進入結晶器6進行結晶，產品經過濾器7過濾後，硫脲晶體經過乾燥器9乾燥，既可得到產品。母液可以連續循環使用3次，硫脲的收率沒有明顯降低。母液連續使用3次後，可由加料口 3補充部分新鮮氨水，或通入氨氣，提高反應體系氨的有效濃度。
附圖I為本發明硫脲清潔生產工藝示意圖。圖I中，I為反應物料硫化氫進口，2為反應物料單氰胺進口，3為氨水或氨氣進口，4為反應器，5為尾氣吸收器，6為結晶器，7為過濾器，8為母液循環，9為乾燥器，10為產品。
具體實施例方式實施例I :1. 5L工業氨水(22% 25% )，溫度控制50 °C，硫化氫通入流量為700mL/min，攪拌轉速為200r/min，通入硫化氫0. 5小時後，0. 5L單氰胺水溶液(50% )以15mL/min流量加入，同時硫化氫流量降低到50mL/min,繼續通0. 5小時至單氰胺完全加入後停止。母液在結晶器中於_15°C冷凍結晶，產品過濾分離，烘乾後，純度採用國標HG/T3266-2002方法分析。過濾後的母液循環回反應器，在相同的反應條件下，母液連續使用4次的結果如表I所示。表I:
權利要求
1.一種硫脲清潔生產方法，其特徵在於以單氰胺水溶液和硫化氫為原料，工業氨水為反應介質，產品經冷凍結晶分離，母液可循環使用。
2.按權利要求I所述的用於生產硫脲的單氰胺水溶液的濃度為30% 90%，其中50%經濟性最高。
3.按權利要求I所述的用於生產硫脲的反應溫度為40°C 60°C，優選50°C。
4.按權利要求I所述的用於生產硫脲的冷凍結晶分離溫度為-10°C 30°C。
5.按權利要求I所述的用於生產硫脲的反應介質為工業氨水，濃度為不低於10%。
全文摘要
本發明公開一種硫脲清潔生產方法。其特徵是以單氰胺水溶液和硫化氫為原料，工業氨水為反應介質。反應溫度為40℃～60℃，工業氨水濃度不低於10％，單氰胺水溶液的濃度為30％～90％，硫脲產品結晶分離溫度為-10℃～-30℃。本發明提供的硫脲生產方法，硫脲的收率可達到65％，純度達到99％以上，母液可以循環使用。整個過程對環境不產生汙染，成本低，產品收率高，品質好。
文檔編號C07C335/02GK102731356SQ201110104129
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者凌太平, 呂樹祥, 徐建寬, 王帥, 費偉水 申請人:中國石油化工股份有限公司