一種雙管式膜電極電催化反應器的製作方法

2023-09-21 13:57:55 2

本發明屬於電催化電極製備及反應器設計領域，具體涉及一種雙管式膜電催化反應器和電極的製作方法，以及其在電催化法處理難降解有機汙染物處理中的應用。

背景技術：

難降解有機廢水帶來嚴重的環境汙染，傳統的水處理工藝不能將其從水環境中徹底去除。電化學氧化法以其高效性、環境友好的特點，引起了廣泛關注。電化學氧化法主要以電子為試劑，避免了化學氧化法需要另外添加藥劑而引起的二次汙染問題，反應條件溫和，操作可控性強，是一種節能的環保技術。電化學反應發生在陽極陰極表面，陽極利用自身強氧化作用催化氧化有機汙染物；陰極利用原位還原fe3+和o2，發生電芬頓氧化有機汙染物，電極材料開發和電催化反應器設計是提高電化學氧化效率研究的重點。

近年來鈦基摻鉭氧化銥電極由於其在強酸性條件下仍保持優異的穩定性，而被廣泛用於受條件限制(ph<3)的電化學氧化法中電芬頓氧化難降解有機汙染物的最理想陽極材料之一。文獻1(y.zhang,etal.improvedelectrochemicaloxidationoftricyclazolefromaqueoussolutionbyenhancingmasstransferinatubularporouselectrodeelectrocatalyticreactor[j].electrochimicaacta,2016)中採用在管式鈦基膜表面刷塗、燒結氧化釕法製備了孔徑分布均勻(1um)的微孔管式膜電極，與傳統氧化釕板式電極相比極大的提高了汙染物與膜電極表面的傳質，電催化效率顯著提高，但該電極的適於中性環境，在酸性條件下，電極壽命受到很大影響，不適用於電芬頓反應體系。因此，開發能進一步提高難降解有機廢水處理效果且保證穩定性能的管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極具有十分重要的意義。

此外，目前大部分電芬頓反應裝置都需要空氣或純氧曝氣來提高陰極還原產生h2o2的效率，氧氣利用效率低，而陽極的析氧副反應產生的副產物氧氣沒有得到很好的利用如文獻(f.yu,m.zhou,x.yu,cost-effectiveelectro-fentonusingmodifiedgraphitefeltthatdramaticallyenhancedonh2o2electro-generationwithoutexternalaeration[j].electrochimicaacta163.2015)。採用傳統板式電極，其表面汙染物傳質效果差，電催化效率低，陰極電芬頓需要外加氧氣源，氧氣利用率低。

技術實現要素：

本發明目的提供了一種電催化效率高、穩定性好，無需額外曝氣的雙管式膜電催化反應器及其電極製備方法。

本發明為一種雙管式膜電極電催化反應器的技術方案為：

該雙管式膜電極電催化反應器裝置包括殼體、管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極作陽極，管式石墨基膜炭黑-聚四氟乙烯電極作陰極，水泵，連接管；管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極與管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯電極均設置在殼體內且與殼體同軸，管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極設置在管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯電極內；所述的殼體頂部軸心位置設有進水口，該進水口通過連接管連接水泵，在殼體側壁分別開有出水口、取樣口，殼體底部設有矽膠墊密封

進一步的所述的陰極陽極雙管的間距為1～1.2cm，水泵控制進水流速95～105l/m2h。

優選的，管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極製備方法，具體步驟如下：

步驟1-1，將管式鈦基膜表面通過清洗、酸蝕的預處理；

步驟1-2，將六水合氯銥酸和五氯化鉭加入酸性醇溶液中製得前驅液；

步驟1-3，將前驅液刷塗到預處理好的管式鈦基膜表面，烘乾後焙燒，上述過程反覆進行，製得管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極陽極。

其中，在步驟1-2中，前驅液為0.095～0.108mol/l氯銥酸、0.081～0.092mol/l氯化鉭(銥鉭金屬離子的摩爾比為7:6)，加入ph＝2～3的正丁醇或異丙醇溶液製得；

步驟1-3中，所述的刷塗次數為10～15次，烘乾時間為10～15min，加熱焙燒溫度為450～500℃，焙燒的升溫速率為1～2℃/min，焙燒時間10～60min。

優選的，管式石墨基膜炭黑-聚四氟乙烯電極製備方法，具體步驟如下：

步驟2-1，將管式石墨基膜通過丙酮、乙醇、去離子水清洗三次以上，再進行烘乾；

步驟2-2，配製炭黑，聚四氟乙烯，正丁醇的改性水溶液；

步驟2-3，加入管式石墨基膜後，超聲至炭黑均勻在分布管式石墨基膜上，烘乾後，加熱焙燒，上述過程重複2～3次後，再用30wt％聚四氟乙烯乳液，超聲分散30～60min，再次焙燒後，製得管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯電極陰極。

其中，步驟2-2中，所述的改性水溶液為1％～1.5％wt炭黑，1.2％～1.8％wt聚四氟乙烯乳液，2.5％～3％wt正丁醇；步驟2-3中，超聲分散時間為5～6h，烘乾溫度為60～80℃，烘乾時間18～24h，加熱焙燒溫度為350～380℃，升溫速率為1～2℃/min，焙燒時間60～65min。

本發明還提供了一種用於雙管式膜電極電催化反應器的陽極，所述的雙管式膜電極電催化反應器的陽極採用管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極，該電極是通過如下方法製備的：

步驟a，將管式鈦基膜表面通過清洗、酸蝕的預處理；

步驟b，將六水合氯銥酸和五氯化鉭加入酸性醇溶液中製得前驅液；

步驟c，將前驅液刷塗到預處理好的管式鈦基膜表面，烘乾後焙燒，上述過程反覆進行，製得管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極陽極。

其中，步驟b中，所述的前驅液為0.095～0.108mol/l氯銥酸、0.081～0.092mol/l氯化鉭(銥鉭金屬離子的摩爾比為7:6)，加入ph＝2～3的正丁醇或異丙醇溶液製得；

步驟c中，所述的刷塗次數為10～15次，烘乾時間為10～15min，加熱焙燒溫度為450～500℃，焙燒的升溫速率為1～2℃/min，焙燒時間10～60min。

本發明還提供了一種用於雙管式膜電極電催化反應器的陰極，所述的雙管式膜電極電催化反應器的陽極採用管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯電極，該電極是通過如下方法製備的：

步驟ⅰ，將管式石墨基膜通過丙酮、乙醇、去離子水清洗三次以上，再進行烘乾；

步驟ⅱ，配製炭黑，聚四氟乙烯，正丁醇的改性水溶液；

步驟ⅲ，加入管式石墨基膜後，超聲至炭黑均勻在分布管式石墨基膜上，烘乾後，加熱焙燒，上述過程重複2～3次後，再用30wt％聚四氟乙烯乳液，超聲分散30～60min，再次焙燒後，製得管式石墨基膜炭黑聚四氟乙烯電極陰極。

其中，步驟ⅱ中，所述的改性水溶液為1％～1.5％wt炭黑，1.2％～1.8％wt聚四氟乙烯乳液，2.5％～3％wt正丁醇；步驟ⅲ中，超聲分散時間為5～6h，烘乾溫度為60～80℃，烘乾時間18～24h，加熱焙燒溫度為350～380℃，升溫速率為1～2℃/min，焙燒時間60～65min。

本發明與現有技術相比，其顯著優點在於：

1、本發明的雙管式膜電極具有比表面積大，電催化反應活性位點多、電極穩定性好和系統具有陽極氧化、陰極電芬頓氧化與膜過濾多重協同作用。2、陽極銥鉭管式膜電極既能提高自身電催化性能，又能加快析氧副反應產生的氧氣的擴散，同時通過反應器合理的設計充分利用了陽極發析氧副反應，克服了陰極電芬頓反應需要外加氧氣且利用率低的缺點。3、實現了無需外加曝氣即達到良好的陰極電芬頓氧化的效果，在電化學處理難降解有機汙染物領域中，降解有機廢水的效果優異。

附圖說明

圖1是本發明雙管式膜電極電催化反應器裝置圖。

圖2是本發明所得管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極sem圖。

圖3是本發明實施例1中所得管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極與板式摻鉭氧化銥電極循環伏安圖。

圖4是本發明實施例1與對比例1在不同電流密度下有無曝氣條件下雙管式膜電極電催化反應器雙氧水產量的對比圖(a，c為純氧曝氣條件下，b，d為未曝氣條件下)。

圖5是本發明實施例1在雙管式膜電極電催化反應器在有無曝氣條件下羥基自由基產生量的對比圖。

圖6是發明實施例1以三環唑為目標汙染物電化學降解效果圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細說明。

實施例1

將尺寸為φ30×1.5×30mm管式鈦基膜，用20％氫氧化鈉超聲清洗除去表面油汙；然後在10％草酸溶液中加熱2h除去氧化層；最後置於1％草酸溶液中保存備用。配製0.108mol/l氯銥酸、0.092mol/l五氯化鉭異丁醇溶液，用濃鹽酸調節至ph＝2，將刷塗液均勻刷塗至預處理好的管式鈦基膜上，放入烘箱烘15min後取出放入馬弗爐中以1℃/min的速度升溫至450℃，焙燒10min，上述操作反覆10次，最後一次在馬弗爐中焙燒60min。

將尺寸為φ55×2.5×30mm管式石墨基膜，用丙酮超聲2h清洗除去表面油汙；然後再分別用乙醇和去離子水超聲清洗3次，每次30min，後放置烘箱中烘乾。配製1.5％炭黑、1.8％聚四氟乙烯乳液、3％正丁醇水溶液，將預處理好的管式石墨基膜放入配好的溶液中超聲5h至分散均勻，放入80度烘箱烘24h後取出放入馬弗爐中以1℃/min的速度升溫至350℃，焙燒60min，上述操作反覆2次，最後一次放入30％聚四氟乙烯乳液超聲30min，烘乾後放入馬弗爐中焙燒60min。

圖2是本發明實施例1中所得管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極sem圖，圖中電極微孔孔道豐富，比表面積大，負載的有效氧化膜多。

如圖1組裝好反應器，陰陽極兩端密閉封死，只留殼體中心進水孔及殼體出水口，關閉取樣口，待處理水樣中加入1.5mmol/l硝酸鐵，調節水溶ph＝3.0。由可控流速的 水泵定量進水，出水通量控制為105l/m2h，陰陽極控制電流密度為10a/m2。

分別使進水在未曝氣、進水在純氧曝氣充分後的條件下在進入反應器，比較陰極雙氧水的產生量。得出：如圖4是本發明實施例1中有無曝氣條件下雙管式膜電催化反應器雙氧水產量的比較(a，c為純氧曝氣條件下，b，d為未曝氣條件下，a、b雙氧水產量為效率，c、d為雙氧水產量的效率)。即使在未加曝氣的情況下，管式陽極依然能提供足夠的氧氣，產生的雙氧水量是純氧曝氣條件下的97％以上(圖4)；如圖5是本發明實施例1雙管式膜電極電催化反應器在有無曝氣條件下羥基自由基產生量的比較圖。同時羥基自由基產生量也可得相同結論。

如圖6是實施例1條件，以三環唑為目標汙染物降解情況。

實施例2

將管式鈦基膜的預處理過程和實施例1相同。配製0.095mol/l氯銥酸、0.081mol/l五氯化鉭異丁醇溶液，用濃鹽酸調節至ph＝3，將刷塗液均勻刷塗至預處理好的管式鈦基膜上，放入烘箱烘10min後取出放入馬弗爐中以2℃/min的速度升溫至500℃，焙燒10min，上述操作反覆15次，最後一次在馬弗爐中焙燒60min。

將管式鈦基膜的預處理過程和實施例1相同。配製1％炭黑、1.2％聚四氟乙烯乳液、2.5％正丁醇水溶液，將預處理好的管式石墨基膜放入配好的溶液中超聲6h至分散均勻，放入60度烘箱烘18h後取出放入馬弗爐中以2℃/min的速度升溫至380℃，焙燒65min，上述操作反覆3次，最後一次放入30％聚四氟乙烯乳液超聲60min，烘乾後放入馬弗爐中焙燒60min。

如圖1組裝好反應器，陰陽極兩端密閉封死，只留殼體中心進水孔及殼體出水口，關閉取樣口，待處理水樣中加入2.0mmol/l硝酸鐵，調節水溶ph＝2.5。由可控流速的水泵定量進水，出水通量控制為95l/m2h，陰陽極控制電流密度為9a/m2。

採用實施例2中製作的管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極與傳統板式摻鉭氧化銥電極進行電化學性能比較。如圖3所示，配製濃度為7g/l的無水硫酸鈉溶液100ml，ag/agcl為參比電極，金屬鉑絲為對電極，用電化學工作站測試兩個相同幾何面積下的循環伏安圖，相同掃描速率下，比較兩種電極的電化學性能。得出：實施例2中的管式鈦基膜摻鉭氧化銥電極掃描的循環伏安圖積分面積更大，為板式電極的1.58倍，具有更多的活性電位，電催化活性能更好。

對比例1

採用與實施例1相同電極材料，相同幾何面積的的板式陰陽極，製備方法和實施例1相同。

電極在傳統無隔膜反應器中(燒杯)進行，在無曝氣條件下，操作條件：電流密度，ph，鐵離子濃度與實施例1相同，傳統無隔膜靜態反應器的雙氧水產生速率(保證處理水量相同)如表1所示。

表1是本發明雙管式膜電芬頓反應器和傳統板式靜態電芬頓反應器雙氧水產生量。比較發現，相同實驗條件下，雙管式電芬頓反應器雙氧水產生速率為傳統板式靜態反應器的3倍以上，溶解氧利用率更高。

表1雙管式膜電芬頓反應器與傳統靜態反應器h2o2產量