原油重金屬脫除劑的製作方法

2023-09-21 01:23:00 3

專利名稱：：原油重金屬脫除劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種從原油中脫除鈣、鎂、鐵、鎳和釩等金屬元素的原油重金屬脫除劑。技術背景隨著採油技術的發展，大量的重油被開採出來，這些原油中所含有的金屬離子，如鎳、釩、鎂、鐵、鈣等金屬元素，其中鎳和釩是以卟啉化合物存在，它的沸點在很高，易溶於油相，不溶於水，目前電脫鹽裝置只能脫除可溶於水的無機鹽和少量的有機鈣、鎂鹽，而釩卟啉、鎳卟啉基本不能脫除。釩、鎳卟啉化合物在50(TC左右分解，沉積在FCC催化劑上，其中鎳會促進脫氫反應，導致焦炭和氫的生成，降低汽油的產率。釩的氧化物V205與催化劑中的鹼金屬反應，生成熔點低的化合物，加速鹼金屬沉積，引起催化劑的活性降低，增加催化劑的損耗，影響企業的效益。早在上個世紀八十年代人們就開始研究用不同的方式從原油中脫除金屬離子的技術，其中利用電脫鹽裝置將原油脫金屬劑與破乳劑的研究，因其投資小，操作方便，工業化可能性較大，能從根本上解決金屬離子對設備和下遊加工催化裂化的催化劑的危害，而最為活躍。目前國內外專利及文獻中公開的和在工業上得到應用的脫金屬劑根據作用機理分為三大類1)酸類，如中國專利CN86107286、CN1036981等採用羧酸，它們可與原油中的金屬離子生成水溶性的化合物。2)沉澱劑，主要是與原油中的金屬離子形成不溶於水和油的沉澱物，如中國專利CN1054261採用磷酸銨為沉澱劑，以硫酸鹽、氧羥基酚作為固體溼潤劑；CN1055552以硫酸或其鹽作為沉澱劑，以水處理劑作為沉澱抑制劑。3)以一些極性溶劑作為萃取劑來脫除原油中的金屬離子。上述脫金屬劑存在不易脫除原油中的有機類金屬如卟啉鎳，卟啉釩等，生成的金屬化合物不易分離，同時用強酸作為脫除劑，往往會對煉油設備造成腐蝕，萃取劑往往加量加大，有時油劑比達到0.9以上，不易實現工業化。目前，我國原油普遍是鎳高釩低，具體數據詳見表l。由表一可以看出我國高鎳原油主要分布在勝利原油、任丘原油、遼河原油、大港原油，而全國有幾十家在煉製這幾種原油。國外原油普遍是鎳低釩高，其中委內瑞拉的博斯卡原油鎳和釩的含量最高，分別達到100ppm和1000ppm以上，象一些中東重質油釩含量在60ppm以上，隨著我國經濟發展，原油需求越來越多，各煉廠為了降低煉油成本紛紛煉製價格低廉的劣質油，從而會使釩和鎳在催化裂化的平衡催化劑上達到8000ppm以上，雖然目前煉廠採用鈍化劑來防止鎳和釩等重金屬的危害，但是要從根本上解決重金屬危害最理想的應是原油中脫除鎳和釩等重金屬。表l:我國原油金屬元素含量(mg/kg)tableseeoriginaldocumentpage4
發明內容本發明的目的解決上述現有技術存在的問題，提供了一種原油重金屬脫除劑，它適合於高中低金屬含量的原油，尤其適用於高鎳和高釩含量的的原油。本發明由下列組分按重量百分比配製而成有機脂1040%、有機酸030%，非離子表面活性劑520%、螯合劑1045%、脲類化合物O.51%，醇210%。上述有機脂主要是碳酸乙烯脂、碳酸丙稀脂中的一種或一種任意比例的混合物，優選碳酸乙烯脂。上述有機酸是甲酸，乙酸，丙酸或乙醇酸中的一種或一種以上任意比例的混合物，優選乙醇酸。上述非離子表面活性劑主要是烷基酚醛樹脂一聚氧丙烯聚氧乙烯醚，聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂或聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中的一種或一種以上任意比例的混合物。上述螯合劑主要是聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、ATMP、聚馬來酸、AA/丙烯酸磺酸共聚、HPAA、HEDP或PAA的一種，優選聚馬來酸或聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯。上述脲類化合物主要是硫脲，其作用是為了防止重金屬脫除劑中所含有的有機酸對電脫鹽裝置的腐蝕。上述醇水作為溶劑使用，由醇和水按l:4的重量比配製而成，其中醇可以為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等一種或一種以上任意比例的混合物，水可以是蒸餾水、軟化水、冷凝水，不能是含有重金屬如鈣的水，優選軟化水。本發明的使用方法是將本發明或其稀釋液與含金屬原油按所需比例混合，本發明或其稀釋液用量為含金屬原油質量百分比的10100ppm，優選4080ppm，混合後經常規電脫鹽工藝處理，即可得到脫金屬後的原油。使用上述常規電脫鹽工藝優選的工藝條件是原油和重金屬脫除劑用乳化器進行混合，混合溫度為8(TC，電脫鹽裝置溫度為100°C135°C，強電場大約為850V/CM,停留時間為35分鐘，弱電場為350V/CM，停留時間為68分鐘，沉降時間為10分鐘，在此條件下進行油水分離，得到脫金屬後的原油。脫金屬後的原油經過處理，在原子吸收或ICP測出脫後原油所含的金屬元素。上述原油與本發明採用乳化器混合時，混合時間大約612秒，在靜置5分鐘不分層後進入電脫鹽裝置。本發明不溶於油，比重比原油大，易於分離，其使用工藝簡單，加量低、操作方便，不改變電脫鹽的操作參數，在常規電脫鹽的同時又能將原油中的金屬如鎳釩鈣鎂鐵等脫除，其中鎳和釩的脫除率可達60%左右，油水分離效果好，界面清晰，脫鹽汙水含油低，從根本上解決了鎳和釩等重金屬的危害，有效的保護了下遊加工工序的催化劑。本發明適用於高中低金屬含量的原油，尤其適用於含鎳、釩在5ppm以上的原理，特別適用含鎳在5100ppm、含釩在10100ppra。具體實施方式實施例1一7:按以下重量比配製重金屬脫除劑實施例l碳酸乙烯脂40%，聚氧丙烯聚氧乙烯醚20%，聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯10%，硫脲1%，醇水9%(甲醇:水=1:4)實施例2碳酸乙烯脂30%，聚氧丙烯聚氧乙烯醚20%，聚馬來酸15%，硫脲1%，乙醇酸25%,醇水9%(甲醇:水=1:4)實施例3碳酸乙烯脂20%，聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂20%，HEDP20%，硫脲1%，乙醇酸30%，醇水9%(乙醇:水=1:4)實施例4碳酸乙烯脂10%,聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂20%，PAA30%，硫脲1%，乙醇酸30%，醇水9%(異丙醇:水=1:4)實施例5有機脂(碳酸乙烯脂碳酸丙烯脂=1:1)15%,聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物20%，ATMP35%，硫脲1%，甲酸20%，醇水9%(正丁醇:水=1:4)實施例6碳酸丙烯脂10%,非離子表面活性劑(聚氧丙烯聚氧乙烯醚:聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂-l:l)20%，AA/丙烯酸磺酸共聚40%，硫脲1%，乙酸20%，醇水9%(正丁醇:水=1:4)實施例7碳酸丙烯脂10%，非離子表面活性劑(聚氧丙烯聚氧乙烯醚:聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂-l:l)20%,HPAA45%，硫脲1%，丙酸10%，醇水9%(乙醇:正丁醇:水=1:1:8)對於實施例l一7中的任一一種重金屬脫除劑，可不分先後順序地按著其重量比加入反應釜中，攪拌至均相液體而成。實施例8—14(實施例l一7所述所重金屬脫除劑的應用)從揚子石化煉油廠採回以魯寧管輸油為主的混合油鈣含量40ppm、鎳含量18ppm、釩含量5.8ppm、鎂含量3ppm、鐵含量12ppm。鹽含量40.6mg/g。將以魯寧管輸油為主的混合油加入6%的水在預熱8(TC預熱0.5小時，然後在乳化器裡攪拌12秒鐘，然後置於電脫鹽罐中，再加入60ppm的重金屬脫除劑(實施例l一7)，根據揚子煉油廠電脫鹽裝置現場操作條件將電脫鹽試驗條件確定為130'C的脫鹽溫度，弱電場350V/CM，停留時間為68分鐘，強電場大約為850V/CM，停留時間為35分鐘，停留時間為10分鐘，油水分離後採集每個電脫鹽罐的脫後油樣。用原子吸收光譜測定油樣的金屬元素的含量。測得金屬元素的含量如表2所示。表2脫後油樣的分析數據tableseeoriginaldocumentpage6表3脫除劑的脫除率tableseeoriginaldocumentpage7對比例15組成不含重金屬脫除劑的非離子表面活性劑步驟同實施例8—14，測得金屬元素的含量如表4所示。表4脫後油樣的分析數據tableseeoriginaldocumentpage7表5脫除劑的脫除率tableseeoriginaldocumentpage7由結果表2和表3和對比例15可以看出，因為鎳和釩的有機物為卟啉化合物，加入碳酸脂的量越多脫除率越高，由此可見碳酸脂是不可缺少的組分。有機酸有脫除鈣、鎂、鐵的作用，非離子表面活性劑是增強電場作用的破乳效果，也是必不可少的組分。螯合劑是為了將電離的金屬離子轉化為水溶性的化合物也是必不可少的組分。實施例16—22實施例l一7所述重金屬脫除劑的應用從遼陽石化煉油廠採回的遼河重質油與進口的伊朗重質油按1:1比例混合鈣含量15ppm、鎳含量20ppm、釩含量30ppm、鎂含量1.0ppm、鐵含量6ppm。鹽含量40.6mg/g。將含有遼河重質油和進口的伊朗重質油混合油加入6%的水在預熱8(TC預熱0.5小時，然後在乳化器裡攪拌12秒鐘，然後置於電脫鹽罐中，再加入60ppm的重金屬脫除劑(實施例1一7)，根據煉油廠電脫鹽裝置現場操作條件將電脫鹽試驗條件確定為125。C的脫鹽溫度，弱電場350V/CM，停留時間為68分鐘，強電場大約為850V/CM，停留時間為35分鐘，停留時間為10分鐘，油水分離後採集每個電脫鹽罐的脫後油樣。用原子吸收光譜測定油樣的金屬元素的含量。測得金屬元素的含量如表6所示。表6脫後油樣的分析數據\^劑實施例1實施例2實施例3實施例4實施例實施例6實施例7鎳ppm811.314.616.01714.513.2釩ppm131518.520.623.226.522.3f丐ppm6.35.35.04.33.22.32.5鎂ppm0.520.620.540.520.320.650.73鐵ppm2.21.52.32.63.21.92.5鹽含量mg/g2.83.24.82.43.92.52.6表7脫除劑的脫除率"\^頁目實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7Ca(%)5864.566.771.378.684.683.3Mg(%)48384648683527Fe(%)63.37561.756.643.351.758.3Ni(%)6043.527201527.527V(%)53.35038.331.322.711.722.3對比例23組成不含重金屬脫除劑的非離子表面活性劑步驟同實施例16—22，測得金屬元素的含量如表8所示。表8脫後油樣的分析數據tableseeoriginaldocumentpage9表9脫除劑的脫除率tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1、一種原油重金屬脫除劑，其特徵在於由下列組份按重量比配製而成碳酸脂10～40％、有機酸0～30％、非離子表面活性劑5～20％、螯合劑10～45％；脲類化合物0.5～1％、醇水2～10％。2、根據權利要求1所述的原油重金屬脫除劑，其特徵在於所述的碳酸脂為碳酸乙烯脂、碳酸丙稀脂中的一種或兩種任意比例的混合物。3、根據權利要求l所述的原油重金屬脫除劑，其特徵在於所述的有機酸是甲酸，乙酸，丙酸或乙醇酸中的一種或一種以上任意比例的混合物。4、根據權利要求1所述的原油重金屬脫除劑，其特徵在於所述的非離子表面活性劑是烷基酚醛樹脂一聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯酚胺樹脂或聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物中的一種或一種以上任意比例的混合物。5、根據權利要求1所述的原油重金屬脫除劑，其特徵在於所述的螯合劑是聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯、ATMP、聚馬來酸、AA/丙烯酸磺酸共聚、HPAA、HEDP或PAA中的一種。6、根據權利要求1所述的原油重金屬脫除劑，其特徵在於所述的脲類化合物是硫脲。7、根據權利要求1所述的原油重金屬脫除劑，其特徵在於所述的醇水由醇和水按h4的重量比配製而成。8、如權利要求7所述的原油重金屬脫除劑，其特徵在於所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或一種以上任意比例的混合物。全文摘要本發明涉及一種從原油中脫除鎳和釩等金屬元素的原油重金屬脫除劑，主要應用於煉油電脫鹽裝置。其特徵在於該脫除劑組分及各組分的重量百分比為碳酸酯10～40％；有機酸0～30％；非離子表面活性劑5～20％；螯合劑10～45％；脲類化合物0.5～1％；醇水2～10％。本發明不溶於油，比重比原油大，易於分離，不改變電脫鹽的操作參數，可以脫除原油中鎳和釩的卟啉化合物以及其它金屬離子，其中鎳和釩的脫除率可達60％左右，有效的保護了下遊加工工序的催化劑。文檔編號C10G29/00GK101215477SQ20071019196公開日2008年7月9日申請日期2007年12月28日優先權日2007年12月28日發明者季亞軍,王海英,王鵬翔,葛聖才申請人:南京石油化工股份有限公司