一種用於空氣氧化催化劑的製備方法與流程

2023-09-21 03:02:55 3

本發明涉及化學合成技術領域，具體地指一種用於空氣氧化催化劑的製備方法。

背景技術：

環氧化合物是有機合成中重要的中間體，在樹脂、塗料、高分子聚合物等製造行業中應用廣泛。目前，環氧化合物主要通過氧化方法合成。目前報導的關於氧化法的氧化劑中，經常使用的氧化劑有次溴酸、次氯酸、h2o2、tbhp、亞碘醯苯、過氧酸及分子氧等，在眾多的氧化劑中，目前只有氧氣和空氣被公認為是最廉價、最清潔的終端氧化劑，然而現有的氧化劑中存在空氣和氧分子的氧化效率低下的問題，使得氧化劑難以得到大規模的應用。

技術實現要素：

本發明的目的就是要提供一種用於空氣氧化催化劑的製備方法，以解決現有氧化法的氧化劑氧化效率低下，難以大規模的應用等技術問題。該方法首先製備凝膠，再將凝膠置於高壓釜中高溫靜態晶化，將得到的粉末進行金屬負載，所需時間較短，所得到的催化劑對於空氣氧分子具有很好的活化作用，同時具有操作簡單易行、重複性好、產率高的優點。

為實現上述目的，本發明所提供的一種用於空氣氧化催化劑的製備方法，包括如下步驟：

1）將原料混合製成反應凝膠：將氧化鋁加入到磷酸水溶液中，接著按摩爾配比依次滴加正矽酸乙酯和有機胺，得到反應凝膠，烘乾後得幹膠；

2）將步驟1）所得到的幹膠碾磨成粉末後，將其放入不鏽鋼高壓釜中；

3）對高壓釜加熱至晶化溫度令粉末晶化，晶化溫度控制在170—200℃，晶化完成後的產物用過量的去離子水抽濾洗滌後烘乾，並在500-800℃的馬弗爐中焙燒，直至得到白色粉狀物；

4）按白色粉狀物與鈷鹽質量比為2:1得比例稱取鈷鹽充分溶解於水中，同時置於預熱的熱水水浴中，然後將步驟（3）上述白色粉狀物緩慢加入到鈷鹽溶液中，充分攪拌，反應一段時間後趁熱過濾，用熱水洗滌後，烘乾即得。

作為優選，所述步驟1）中，氧化鋁：有機胺：五氧化二磷：正矽酸乙酯摩爾比為1：2：1：（0.6—1.2）。

作為優選，所述有機胺為三乙胺。

作為優選，所述步驟3）中，晶化的溫度為180℃，晶化時間為48h。

作為優選，所述反應凝膠碾磨成粉末後先放入聚四氟乙烯容器中，接著將聚四氟乙烯容器放入不鏽鋼高壓釜中，不鏽鋼高壓釜底部放去離子水，所述聚四氟乙烯容器讓粉末與水隔離。

作為優選，所述步驟3）中，馬弗爐的焙燒溫度為600℃。

作為優選，所述步驟4）中，預熱熱水溫度為90℃。

作為優選，所述步驟4）中，反應時間為12h。

附圖說明

圖1為本發明循環回收實驗圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1：

（1）將原料混合均勻凝:按照摩爾比為氧化鋁：有機胺：磷酸：正矽酸乙酯=1：2：1：0.6稱取備用（磷酸的摩爾量以其中等量的五氧化二磷計算），將氧化鋁一次性緩慢加入到磷酸水溶液中，邊加入邊攪拌，保證氧化鋁和磷酸混合均勻，並將混合溶液在室溫下磁力攪拌12小時。接著按摩爾配比依次緩慢滴加矽源和有機胺，滴加速度在5到10分鐘之間，滴加過程注意不要讓混合溶液變成固體凝膠，當混合溶液攪拌成均相後，繼續攪拌一個小時，然後將溶液在80℃下烘乾直到其變為幹膠為止，所述矽源為正矽酸乙酯，所述有機胺為三乙胺；

（2）將得到的幹膠碾磨成粉末並將其放入聚四氟乙烯容器中，接著將它放入不鏽鋼高壓釜中，其中釜底部放去離子水，保證水與裝粉末通過聚四氟乙烯容器隔離；

（3）將高壓釜放入180℃的烘箱中晶化48小時。晶化完成後的中間產物用過量的去離子水抽濾洗滌後烘乾，並在600℃的馬弗爐中焙燒10小時得到白色粉狀物；

（4）將2.12g的鈷鹽（co(oac)2·4h2o）充分溶解於水中，並置於預熱到90℃的水浴中，然後將5.0g的上述白色粉狀物分批緩慢加入到溶液中，充分攪拌，反應12h後，趁熱過濾，用熱水充分洗滌後，100℃烘乾備用。

實施例2-3：

實施的過程除下表配方矽源摩爾數不同外，其餘的過程同實施例1相同，表1為製備幹膠的原料組成配方表。

表1：實施例2-3原料組成配方表

實驗：以苯乙烯的氧化反應來評價所合成催化劑的催化活性，催化反應條件為：75mg催化劑，10gdmf，3mmol苯乙烯，0.2mmol過氧化氫異丙苯，具體過程為將催化劑、反應物和溶劑加入到50ml的雙頸圓底燒瓶中，一端用空氣泵通入空氣並用分子篩乾燥，空氣流速保持在40ml/min，另一端與冷凝管連接，接著放入已經預熱90℃的水浴鍋中，反應5h後，結果如下表2所示：

表2

從表2可以看出，根據本發明在催化苯乙烯的環氧化反應中，均表現出優異的催化活性，作為空白對比未加任何催化劑的試驗中，苯乙烯的轉化率僅為7.5%，環氧選擇性為75mol%。

圖1為實施例3催化劑的循環回收利用圖，從中可以看出，在7次循環實驗後，催化劑依然保持非常高的催化活性，多次循環回收使用也進一步降低了生產成本。

最後，應當指出，以上具體實施方式僅是發明較有代表性的例子。顯然，本發明不限於上述具體實施方式，還可以有許多變形。凡是依據本發明的技術實質對以上具體實施方式所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均應認為屬於本發明的保護範圍。