一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法

2023-10-04 17:28:24 5

一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法
【專利摘要】本發明公開了一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，包括如下步驟：採用Tenax採樣管和綜合大氣採樣器採集樣品，熱解吸進樣，GC-ECD檢測採樣管中2-氯-4-溴苯酚的含量，計算得到空氣中2-氯-4-溴苯酚的濃度；其中，採樣流量為200mL/min，採樣時間為50min。本發明所述方法把Tenax採樣管以及氣相色譜-電子捕獲檢測器與空氣中2-氯-4-溴苯酚的採集和檢測結合了起來，操作簡單，不需要有機溶劑解析，安全環保，吸附和回收效率高。
【專利說明】—種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及環境分析化學【技術領域】，特別是涉及一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法。
【背景技術】
[0002]2-氯-4-溴苯酚分子式為C6H4BrClO,又稱為鄰溴對氯苯酚，在常溫下為白色固體，熔點47-49°C，易揮發，具有刺激性氣味，沸點233-235°C，閃點大於110°C，可溶於苯、甲苯、四氯化碳等溶劑。2-氯-4溴苯酚易溶於氯苯、二乙氧基甲烷等有機溶劑，能與水、醇、乙酸混溶，露於空氣及日光中因溴游離，色漸變暗。2-氯-4-溴苯酚在工業上主要用作三元不對稱有機磷殺蟲劑丙溴磷的中間體，也可用於其他有機合成，一般是由2-氯苯酚與溴反應製得，生成反應產物通常是2-氯-4-溴苯酚、2-氯-6-溴苯酚及未反應原料2-氯苯酚的混合物。2-氯-4-溴苯酚的含量是影響丙溴磷原藥質量的一項重要指標，目前2-氯-4溴苯酚在我國發展尚處在初級階段，年需求量在幾百噸，但實際產量較少、質量一般。從國外發展看，2-氯-4溴苯酚的阻燃效果非常好，是溴系列阻燃劑的發展方向之一，應用前景十分廣闊。
[0003]酚類化合物是一種細胞原漿毒，其毒性作用是與細胞原漿中蛋白質發生化學反應，形成變性蛋白質，使細胞失去活性，它所引起的病理變化主要取決於毒物的濃度，低濃度時可使細胞變性，高濃度時使蛋白質凝固，低濃度對局部損害雖不如高濃度嚴重，但低濃度時由於其滲透力強，可向深部組織滲透，因而後果更加嚴重。酚類化合物侵犯神經中樞，刺激脊髓，進而導致全身中毒症狀。酚類化合物可經皮膚、黏膜的接觸，呼吸道吸入和經口進入消化道等多種途徑進入體內。酚急性中毒大多發生於生產事故中，可以造成昏迷和死亡。皮膚接觸酚液後，可引起嚴重灼傷，局部呈灰白色，起皺、軟化，繼而轉化為紅色、棕紅色以致黑色，因其滲透力強，可使局部大片組織壞死。2-氯-4-溴苯酚毒性高，易揮發，腐蝕性強，能灼燒皮膚，刺激眼睛及皮膚。中毒嚴重者，可產生貧血及各種神經系統症狀。對皮膚過敏者，可引起皮炎而難治癒。同時本品易燃，應遠離火源，貯存於陰涼、乾燥、通風處。
[0004]2-氯-4-溴苯酚對丙溴磷的生產及產品質量有很大影響，隨著丙溴磷農藥市場的不斷擴展和需求量的急劇增大，2-氯-4-溴苯酚的生產規模也在不斷擴大，由此帶來的環境汙染逐年加重，對人類的健康威脅也不斷加劇。例如有著「國家級生態鄉鎮」稱號的山東省萊州市的土山鎮，卻因為其附近的銀海工業園區所帶來的空氣汙染而被稱為「癌症村」，村裡的癌症發病率在正常水平數倍以上。《經濟參考報》曾對這一現象有過報導，在萊州市土山鎮海滄村等村附近，感覺到一股濃烈的臭味充斥在空氣中。煙臺市環境保護科學研究所一位專家分析認為，常年飄散在土山鎮的海滄一村、海滄二村、海滄三村、李家村等幾個村的刺鼻氣味主要是一種含酚廢氣，出自當地的農藥生產企業，其中包括丙溴磷產業的行業巨頭-山東科源化工有限公司以及若干其他以生產丙溴磷、「2，4-D農藥原藥」等為主的化工企業。據了解，科源化工丙溴磷的年產量在I萬噸以上，佔全國總產量50%以上。丙溴磷、「2，4-D農藥原藥」在生產過程中會產生大量含酚廢氣和廢水，而酚具有致癌的潛在毒性，含酚廢氣通過呼吸道和皮膚進入人體後，能給人的呼吸、血液、肝臟等系統和器官造成暫時性或永久性病變甚至直接致癌。
[0005]目前，關於2-氯-4-溴苯酚的定性、定量分析，文獻報導主要是採用GC-FID或者LC的方法。牛淑妍等人採用內標標準曲線法測定2-氯-4-溴苯酚，建立了氫火焰離子化檢測器測定2-氯-4-溴苯酚的方法，獲得了良好的分離效果及準確的定量結果。王永昌等人提出了利用外標法對丙溴磷原藥中的2-氯-4-溴苯酚進行液相色譜分析的方法，方法的準確度和精密度良好。畢春富等人建立了採用高效液相色譜法定量分析丙溴磷50%乳油中的2-氯-4-溴苯酚新方法，採用ODS不鏽鋼柱和紫外檢測器進行分析，得到了良好的回收率和檢測效果。
[0006]而對於環境水體、土壤、固體廢物以及空氣樣品中的酚類汙染物的檢測技術，國內外也有一些相關的報導，例如L.J.Schmauch等人依次採用四氯化碳、磷酸三丁酯對精煉廠汙水中的酚類進行除油、萃取，濃縮後調節PH值在紫外光譜下進行測定，從而建立了分光法分析酚類的方法。Kazuhiro Kuwata等人用含有1mL0.12%氫氧化鈉溶液的多孔吸收管吸收汽車尾氣和菸草煙霧中的酚類，用PH = 11.5的對硝基偶氮苯酚四硼酸鹽進行衍生，用反相液相色譜法進行測定，以C18柱為分析柱，流動相為85%甲醇-水溶液，獲得了良好的檢出效果和靈敏度。Manuel Brenes等人使用N，N-二甲基甲醯胺作為萃取溶劑建立了一種可以完全萃取橄欖油中酚類的方法，並以具有更高靈敏度的電化學檢測技術進行定量檢測，從而獲得了一種快速而完整的檢測橄欖油中酚類的方法。Jan Hrivnak等人採用以二(3，3，3，5-三甲基環己基)-o-鄰苯二甲酸、磷酸三甲苯酯、三(2，4-二甲苯基)磷酸鹽作為塗層的不鏽鋼柱作為檢測柱，在100-130°C的柱溫條件下分離了苯酚、甲酚和二甲酚，並用磷酸作為峰拖尾抑制劑，獲得了良好的分離和定量效果。
【發明內容】

[0007]本發明要解決的技術問題是提供一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，所述方法操作簡便，採樣效率高，不需有機溶劑解吸，環保安全。
[0008]一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，包括如下步驟:
[0009]採用Tenax採樣管和綜合大氣採樣器採集樣品，熱解吸進樣，GC-ECD檢測採樣管中2-氯-4-溴苯酚的含量，計算得到空氣中2-氯-4-溴苯酚的的濃度；其中，採樣流量為200mL/min,米樣時間為 50min。
[0010]本發明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述Tenax採樣管和所述綜合大氣採樣器連接，所述Tenax採樣管進樣方式為熱解吸進樣，採樣管按吸附標準溶液時氣流相反方向或者採樣時氣流的相反方向連接入熱解吸儀，所述熱解吸溫度為260°C，解吸時間為lOmin。
[0011]本發明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中，採樣時，在測定區域的上風向設I個採樣點，在下風向設3個採樣點，採樣頻次4次/天，採集I天。
[0012]本發明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述GC-E⑶分析條件為:福立GC9790 II氣相色譜儀，KB-5石英毛細管色譜柱，30mX0.25mmX0.25 μ m，5%二苯基-95%二甲基聚矽氧烷；進樣口溫度220°C ;檢測器溫度260°C ;柱箱溫度150°C，採用恆溫；載氣:高純氮氣(≤99.999% ),流速30mL/min,尾吹氣28mL/min ;進樣模式:採用分流模式，分流流量20ml/min，每個濃度平行測定3次，以待測物質峰面積Υ( μ vXs)對含量X(ng)做標準曲線。
[0013]本發明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述方法還包括製備不同濃度的標準溶液和校準曲線系列Tenax採樣管，具體包括如下步驟:
[0014]用分析天平準確稱量0.1g2_氯-4溴苯酚，以苯作溶劑定容配製成濃度分別為
2.00,3.00,4.00,5.00、10.0mg/L 的系列混合標準溶液；
[0015]將標準溶液各取LOyL注入Tenax採樣管中；
[0016]將採樣管連接於其他氣相色譜儀的進樣口，設定進樣口溫度為50°C，用10ml/min的流量通載氣5min，迅速取下採樣管，用聚四氟乙烯帽將採樣管兩端密封，得到2.00、
3.00,4.00,5.00、10.0ng的校準曲線系列採樣管。
[0017]本發明所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述Tenax採樣管填充物為粒徑60-80目的Tenax吸附劑，所述Tenax吸附劑的填充量為200mg，填充後的Tenax採樣管用老化裝置老化後使用，老化時間為120min，老化流量為50ml/min，老化溫度為350°C。
[0018]本發明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法與現有技術不同之處在於:
[0019]本發明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法將空氣中的2-氯-4溴苯酚使用特定的吸附劑(Tenax吸附劑)進行吸附，通過熱解吸的方式將2_氯_4溴苯酚進行解吸進樣，然後利用氣相色譜ECD檢測器檢測其中2-氯-4溴苯酚的含量，最終獲得空氣中該物質的濃度。本發明所述方法把Tenax採樣管以及GC-ECD檢測技術與空氣中2-氯-4-溴苯酚的採集和檢測結合了起來，創建了空氣中酚類汙染物的採集和分析方法；選擇熱解吸方式進樣操作簡單，不需要有機溶劑解析，安全環保，解吸時間和解吸溫度的選擇既有利於待測組分的解吸完全，獲得較高的回收效率，又有效避免待測組分的分解，節約能耗；檢測方法採用GC-ECD的方式，介於ECD對電負性物質具有高的選擇性和靈敏度，相較於其他類型檢測器對於2-氯-4-溴苯酚具有更低的檢出限，而且可以有效避免空氣中揮發性有機化合物及其他非電負性物質引起的峰幹擾，減少樣品的提純和製備，有利於2-氯-4-溴苯酚的準確定性與定量。
[0020]下面結合附圖對本發明的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法作進一步說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法中2-氯-4-溴苯酚與其他的酚類雜質的分離色譜圖；
[0022]圖2為本發明檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法中不同濃度的標準採樣管分析色譜圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1
[0024]用分析天平準確稱量0.1g2_氯-4溴苯酚，以苯作溶劑定容配製成濃度分別為
2.00,3.00,4.00,5.00、10.0mg/L的系列混合標準溶液。同時採用大氣採樣器和Tenax採樣管對某工業園區無組織排放廢氣進行採集。
[0025]I)將標準溶液各取1.0uL注入Tenax採樣管中；[0026]2)將採樣管連接於其他氣相色譜儀的進樣口，設定進樣口溫度為50°C，用10ml/min的流量通載氣5min，迅速取下採樣管，用聚四氟乙烯帽將採樣管兩端密封，得到2.00、
3.00,4.00,5.00、10.0ng的校準曲線系列採樣管；
[0027]3)空氣樣品採集流量為200mL/min，採集時間50min，分別在園區上風向設一個採樣點，在下風向設3個採樣點，採樣頻次4次/天，採集I天。
[0028]採樣管進樣方式為熱解吸進樣，採樣管按吸附標準溶液時氣流相反方向或者採樣時氣流的相反方向連接入熱解吸儀，樣品的熱解吸溫度為260°C，解吸時間為lOmin，解吸後樣品用GC-E⑶測定。
[0029]所述Tenax採樣管填充物為粒徑60_80目的Tenax吸附劑,所述Tenax吸附劑的填充量為200mg,填充後的Tenax採樣管用老化裝置老化後使用，老化時間為120min,老化流量為50ml/min，老化溫度為350°C。
[0030]GC-E⑶優化的分析條件為:福立氣相色譜儀，KB-5石英毛細管色譜柱(30mX0.25mmX0.25um, 5%苯基二甲基聚矽氧烷)；進樣口溫度220°C ;檢測器溫度260°C ；柱箱溫度150°C，採用恆溫；載氣:高純氮氣(≥99.999% )，流速30mL/min，尾吹氣28mL/min ;進樣模式:採用分流模式，分流流量20ml/min。每個濃度平行測定3次，以待測物質峰面積Y ( μ v*s)對含量X (ng)做標準曲線。
[0031]在優化的色譜條件下，2-氯-4-溴苯酚與其他的酚類雜質有較好的分離，峰形對稱，吸附性小，分析周期短，出峰時間4.6min，結果如圖1所示，其中，峰號為(2)的峰即為2-氯-4-溴苯酚的色譜峰。 對含量為2.00ng、4.00ng、5.0OngU0.0ng的標準採樣管分析，結果如圖2所示,色譜峰峰高由低到高分別為含量2.00ng、4.00ng、5.00ng、10.0ng時的色譜圖。在最優的實驗條件下，對標準溶液的檢測結果顯示，2-氯-4-溴苯酚在2.00-10.0ng的範圍內具有良好的線性關係，回歸方程Y= 1.79E-02X，線性相關係數0.9995。選取濃度10.0mg/L的標準溶液按照1)、2)所述方法製備六支採樣管，按照優化的色譜條件進樣，相對標準偏差4.8%，檢出限0.88mg/L,當採樣體積為3L時，最低檢出濃度0.00029mg/m3,能夠滿足實際樣品測定的需要。
[0032]應用所建立的方法，對某工業園區無組織排放的空氣樣品進行2-氯-4-溴苯酚含量的檢測。按照前述方法熱解吸進樣，部分採樣點可以檢出2-氯-4-溴苯酚。每4個樣品帶一個含有一定濃度2-氯-4-溴苯酚的標準溶液採樣管進行校正，所測定結果見表1。
[0033]表1實際樣品的分析
[0034]
【權利要求】
1.一種檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特徵在於:包括如下步驟: 採用Tenax採樣管和綜合大氣採樣器採集樣品，熱解吸進樣，GC-ECD檢測採樣管中2-氯-4-溴苯酚的含量，計算得到空氣中2-氯-4-溴苯酚的的濃度；其中，採樣流量為200mL/min,米樣時間為 50min。
2.根據權利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特徵在於:所述Tenax採樣管和所述綜合大氣採樣器連接，所述Tenax採樣管進樣方式為熱解吸進樣，採樣管按吸附標準溶液時氣流相反方向或者採樣時氣流的相反方向連接入熱解吸儀，所述熱解吸溫度為260°C，解吸時間為lOmin。
3.根據權利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特徵在於:採樣時，在測定區域的上風向設I個採樣點，在下風向設3個採樣點，採樣頻次4次/天，採集I天。
4.根據權利要求1或2或3所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特徵在於:所述GC-E⑶分析條件為:福立GC9790 II氣相色譜儀，KB-5石英毛細管色譜柱，30mX0.25mmX0.25μπι，5%二苯基-95%二甲基聚矽氧烷；進樣口溫度220°C ;檢測器溫度2600C ;柱箱溫度150°C，採用恆溫；載氣:高純氮氣(≥99.999% )，流速30mL/min，尾吹氣28mL/min ;進樣模式:採用分流模式，分流流量20ml/min，每個濃度平行測定3次，以待測物質峰面積Y ( μ V X s)對含量X (ng)做標準曲線。
5.根據權利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特徵在於:所述方法還包括製備不同濃度的標準溶液和校準曲線系列Tenax採樣管，具體包括如下步驟: 用分析天平準確稱量0.1g2-氯-4溴苯酚，以苯作溶劑定容配製成濃度分別為2.00、3.00,4.00,5.00、10.0mg/L的系列混合標準溶液； 將標準溶液各取1.0 μ L注入Tenax採樣管中； 將採樣管連接於其他氣相色譜儀的進樣口，設定進樣口溫度為50°C，用lOOml/min的流量通載氣5min，迅速取下採樣管，用聚四氟乙烯帽將採樣管兩端密封，得到2.00,3.00、4.00,5.00、10.0ng的校準曲線系列採樣管。
6.根據權利要求1所述的檢測空氣中2-氯-4溴苯酚的方法，其特徵在於:所述Tenax採樣管填充物為粒徑60-80目的Tenax吸附劑，所述Tenax吸附劑的填充量為200mg，填充後的Tenax採樣管用老化裝置老化後使用，老化時間為120min,老化流量為50ml/min,老化溫度為350°C。
【文檔編號】G01N30/02GK104034816SQ201410263627
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】黃強 申請人:山東恆誠檢測科技有限公司