一種製備小晶胞y沸石的方法
2023-10-04 11:34:39 1
專利名稱：一種製備小晶胞y沸石的方法
技術領域：
本發明涉及Y型沸石的製備方法。
Y沸石主要用作催化裂化催化劑的活性組元，是用量最大的沸石之一。隨著原料油越來越重，現在的催化裂化裝置普遍加工摻渣油的原料，為了減少生焦量以及滿足苛刻再生條件，所使用的裂化催化劑活性組元廣泛使用小晶胞的Y沸石。由於製備方法的不同，所得產品叫法也不同，由水熱法得到的產品往往稱之為超穩Y(USY)，如USP3293192、USP3781199、USP4036739等所披露的那樣由鈉型沸石通過離子交換接著在水蒸氣存在下高溫焙燒，並有可能多次重複上述步驟以獲得最後鈉氧化物含量低於1％的骨架矽鋁比較高的超穩Y沸石，在水蒸氣處理過程中Y沸石的晶胞往往發生收縮並有大量非骨架鋁的產生。由化學方法採用酸或絡合劑對沸石進行處理以脫去沸石骨架上的部分鋁所得產品一般稱之為脫鋁Y沸石(DAY)，如USP4093560、3640681、EP44056等所披露的那樣，如果在脫鋁的同時不伴隨補矽的發生往往只獲得骨架高矽鋁比Y沸石而晶胞並不收縮，如果在自身或外界矽源存在下發生矽的插入往往可以促使沸石晶胞收縮，這是因為矽氧鍵的鍵長要短於鋁氧鍵的鍵長所造成的，採用化學方法脫鋁所得的小晶胞沸石或骨架高矽鋁比沸石樣品中的非骨架鋁往往很少。現在較為廣泛使用的是上述兩種方法的結合，即水熱一化學法，如USP3493519、ZL93119749.X所披露的那樣，先通過高溫水蒸汽焙燒，再用酸或絡合劑對沸石進行處理。此外還有四氯化矽氣相矽取代法(HU24100)。現有技術中製備小晶胞Y沸石或骨架高矽鋁比Y沸石的方法儘管很多，但在已公開的現有技術中一個共同特點是母體NaY沸石都是選用由USP3639099、USP3671191為基準的NaY沸石，即以水玻璃、鋁酸鈉和硫酸鋁為原料合成的NaY作母體沸石進行製備。
本申請人曾在CN1245140A中公開了由催化劑廠廢渣為原料製備NaY沸石的專利技術，經本發明人研究發現，在以這種由催化劑廠廢渣為原料製備的NaY沸石為原料製備小晶胞的Y沸石時，其製備過程和所得的小晶胞Y沸石產品的性能與用常規NaY沸石為原料製備小晶胞Y沸石時有明顯的差異，這種差異是本領域技術人員不能預料到的，在此基礎上完成了本發明。
本發明的目的是提供一種以由催化劑廠廢渣為原料製備的NaY沸石作為母體沸石製備小晶胞Y沸石的方法，採用該方法可以在相同製備苛刻度的前提下獲得晶胞更小的產品，或者為獲得相同晶胞大小的產品而降低製備的苛刻度，同時能降低整體製備成本並消化掉催化劑廠外排廢渣，減少對環境的汙染。
本發明所提供的小晶胞Y沸石的製備方法包括(1)按照CN1245140A所公開的方法用催化劑廠廢渣為原料製備出母體NaY沸石；(2)將(1)所得NaY沸石按照常規方法進行脫鈉處理使沸石的Na2O含量小於6.0重量％，優選小於4.5重量％，如用銨交換或稀土交換一次或多次，或者以銨鹽和稀土同時交換一次或多次；在兩次交換之間還可以進行焙燒以脫出沸石六角柱籠中的鈉離子，這是該領域的技術人員所熟知的方法，本發明對其不進行進一步的詳細描述；(3)將(2)所得脫鈉後的沸石按照常規方法使沸石的晶胞收縮至晶胞常數為2.440～2.463nm，優選為2.445-2.460nm，例如採用水蒸汽氣氛的焙燒處理使晶胞收縮，或用酸、絡合劑等進行抽鋁反應使晶胞收縮，或用含矽化合物如氟矽酸、氟矽酸銨、四氯化矽等進行抽鋁補矽反應使晶胞收縮，或者將水蒸汽氣氛的焙燒與抽鋁反應和/或抽鋁補矽反應結合使用；在這些晶胞收縮方法中，優選的是水蒸汽氣氛的焙燒處理或者將水蒸汽氣氛的焙燒與抽鋁補矽反應結合使用；當單純用水蒸氣氣氛的焙燒處理使沸石晶胞收縮時可以進行多次焙燒以使晶胞收縮到預期的大小。在進行抽鋁反應或抽鋁補矽反應時，可以加入銨鹽以進一步降低沸石的鈉含量。這裡所述的水蒸汽焙燒、抽鋁反應、抽鋁補矽反應等都是本領域技術人員所熟知的技術。
本發明所提供的方法中的步驟(1)按照本申請人的CN1245140A所公開的方法進行，該專利申請的整個說明書都結合進本發明作為參考。該製備NaY沸石的方法由下列步驟組成按照常規NaY沸石製備方法中所採用的製備導向劑的方法製備出導向劑；將該導向劑與水玻璃、含SiO2和Al2O3的廢渣、鋁鹽和/或偏鋁酸鈉混合均勻，並調整混合物的鹼度，使所得反應混合物的摩爾組成符合(1.5～4.5)Na2O∶Al2O3∶(5.5～12)SiO2∶(100～300)H2O的配比，其中導向劑中的Al2O3佔所說混合物總Al2O3量的2～8％，廢渣中的Al2O3佔所說混合物總Al2O3量的0～60％，廢渣中的SiO2佔所說混合物總SiO2量的15～50％，其中的Na2O代表混合物的鹼度，它不包括被酸中和掉的部分；將所得混合物按常規方法水熱晶化並回收產物。
本發明所提供的方法中所說的含SiO2和Al2O3的廢渣是催化劑廠特別是有石油裂化催化劑品種的催化劑廠的外排廢渣，其幹基組成(指經過800℃2小時焙燒後所得殘餘物的組成)中SiO2和Al2O3的總含量應大於等於50重％，優選的是大於等於70重％，更優選的是大於等於80重％；所說廢渣可以含有稀土、鐵、鈣、鎂及Cl-、SO4＝、F-等雜質；所說廢渣的含水量沒有特別的限制，但優選的是固含量大於等於5重％；其物理形態主要由各種品牌的裂化催化劑顆粒、各種離子交換形式(如Na+、H+、NH4+和稀土離子)的包括Y沸石(如NaY、REY、HY、REHY、NH4Y、USY、REUSY等)和ZSM-5沸石在內的分子篩、矽膠或矽鋁膠、氧化鋁、以及高嶺土、偏高嶺土等粘土類物質所組成；加入到合成體系中的廢渣既可以為體系提供部分矽源又可以為體系提供部分鋁源，主要視其組成而定；添加的水玻璃和廢渣及導向劑中的SiO2共同作為合成NaY沸石的矽源，添加的鋁鹽和/或鋁酸鹽和廢渣及導向劑中的Al2O3共同作為合成NaY沸石的鋁源。
本發明所提供的方法中步驟(3)中所說的水蒸汽焙燒條件可以是400～750℃、50％～100％水蒸氣氣氛下焙燒0.5～5小時，優選的是500～650℃、70％～100％水蒸氣氣氛下焙燒1～3小時。
本發明所提供的方法中步驟(3)中所說的用酸、絡合劑等進行抽鋁反應是指用氟化銨、草酸、檸檬酸、EDTA、鹽酸、硫酸、硝酸等能與鋁起絡合反應的化合物進行抽鋁反應。該抽鋁反應的條件是本領域技術人員熟知的，一般是在室溫至100℃下反應0.5～5小時。
本發明所提供的方法中步驟(3)中所說的抽鋁補矽反應按照現有的液相抽鋁補矽反應條件進行，如按照USP4,503,023、CN1048835A、CN1088247A、CN1121484A、CN1205915A等中提出的有關抽鋁補矽的方法和反應條件進行。
圖1為實施例1所得小晶胞Y沸石的X射線衍射(XRD)圖。
本發明是以由催化劑廠廢渣為原料製備的NaY沸石作為母體沸石來製備小晶胞Y沸石，由於該母體沸石與常規NaY沸石相比具有晶胞容易收縮，結晶保留更好的特點，從而可以在相同製備苛刻度的前提下獲得晶胞更小的產品，或者為獲得相同晶胞大小的產品而降低製備的苛刻度。同時也對降低整體製備成本及解決消化掉催化劑廠外排廢渣減少對環境的汙染有利。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明。
在各實施例中，除非另有說明，所述百分含量均為重量百分含量。沸石的相對結晶度根據RIPP146-90標準方法測定(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社出版，1990年版)，沸石晶胞常數的測定是按RIPP145-90標準方法測定(同上)，化學組成按RIPP134-90和RIPP111-90標準方法測定(同上)，沸石的比表面按(GB/T5816-1995)方法測定。
實施例1本實施例說明按照本發明的用以催化劑廠廢渣為原料製備的NaY沸石製備小晶胞的Y沸石。
將360ml水玻璃(SiO2＝250g/L，模數3.2，長嶺催化劑廠)和243.5ml高鹼度偏鋁酸鈉(Al2O3＝40g/L，Na2O＝287g/L，同上)混合均勻，得到摩爾組成為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O的混合物，將該混合物在室溫下陳化18小時後加100.6ml去離子水，攪拌均勻後作為導向劑。
在474ml水玻璃中加入461g廢渣(取自長嶺催化劑廠綜合車間，Na2O＝10.5％，SiO2＝54.8％，Al2O3＝16.1％，RE2O3＝1.28％，SO4＝＝7.85％，Cl-＝1.50％，固含量13.6％，比重1.015)和119.2ml上述導向劑，以及105.8ml硫酸鋁(Al2O3＝90g/L，同上)和126.8ml低鹼度偏鋁酸鈉(Al2O3＝100g/L，Na2O＝150g/L，同上)，攪拌均勻，裝入不鏽鋼反應釜並在100℃下晶化24小時，過濾、洗滌。得到用催化劑廠廢渣為原料製備的NaY沸石。
取上述NaY沸石幹基100克，用5％的氯化銨溶液(長嶺催化劑廠)按20∶1的液/固重量比在90℃下交換1小時，乾燥後在550℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時，產物的XRD物相見圖1，晶胞常數為2.459nm，BET表面積為670m2/g。在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化4小時後，結晶保留為45％；在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化17小時後，結晶保留為41％。
對比例1本對比例說明用常規NaY沸石製備小晶胞的Y沸石。
取常規NaY沸石(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產，按USP3639099的方法製備)100克(幹基重)，用5％的氯化銨溶液(同上)按20∶1的液/固重量比在90℃下交換1小時，乾燥後在550℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時，產物物相與圖1相似，晶胞常數為2.464nm，BET表面積為530m2/g。在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化4小時後，結晶保留為31％；在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化17小時後，結晶保留為27％。
實施例2取實施例1中用廢渣為原料合成出的NaY沸石幹基100克，用5％的氯化銨溶液按液/固20∶1的比例在90℃下交換1小時，乾燥後在550℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時，焙燒後的沸石100克與2000毫升去離子水打漿後，取12％的氟矽酸溶液(取自長嶺催化劑廠)按氟矽酸/沸石＝0.05的重量比量取後放入燒杯中，用1N的鹽酸調節液固混合物的pH值在2.8-3.0的範圍內，將該混合物在70℃下反應1小時後，過濾並用1000毫升的熱水洗滌。所得產物物相與圖1相似，晶胞常數為2.450nm，BET表面積640m2/g。在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化4小時後，結晶保留為70％；在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化17小時後，結晶保留為55％。
對比例2重複實施例2的操作步驟，所不同的是用常規NaY沸石(同對比例1)代替所用的實施例1中用廢渣為原料合成出的NaY沸石。所得產物物相與圖1相似，晶胞常數為2.453nm，BET表面積為590m2/g。在800℃、100％水蒸氣下促速老化4小時後，結晶保留度為65％，在800℃、100％水蒸氣下促速老化17小時後，結晶保留度為45％。
實施例3取實施例1中的以廢渣為原料合成的NaY沸石100克，按沸石∶三氯化稀土∶氯化銨∶水＝1∶0.11∶1.0∶20的重量比在燒杯中混合併在90℃下反應1小時。過濾並乾燥後在570℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時，再按沸石∶氯化銨∶水＝1∶1∶20的比例銨交換一次，過濾並乾燥後再在570℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時，所得產物物相與圖1相似，晶胞常數為2.457nm，BET表面積為640m2/g。在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化4小時後，結晶保留度為76％；在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化17小時後，結晶保留度為55％。
對比例3重複實施例3的操作步驟，所不同的是用常規NaY沸石(同對比例1)代替所用的實施例1中用廢渣為原料合成出的NaY沸石。所得產物物相與圖1相似，晶胞常數為2.460nm，BET表面積為590m2/g。在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化4小時後，結晶保留度為62％；在800℃、100％水蒸氣氣氛下促速老化17小時後，結晶保留度為40％。
從上述實施例和相應的對比例的結果可以看出，按照本發明方法用以催化劑廠廢渣為原料製備的NaY沸石製備的小晶胞Y沸石與相同條件下用常規NaY沸石製備的小晶胞Y沸石相比，晶胞收縮得更多(晶胞常數更小)，並且結晶度和水熱穩定性更好。
權利要求
1.一種小晶胞Y型沸石的製備方法，其特徵在於該方法包括(1).按照CN1245140A所公開的方法用催化劑廠廢渣為原料製備出母體NaY沸石；(2).將(1)所得NaY沸石按照常規方法進行脫鈉處理使沸石的Na2O含量小於6.0重量％；(3).將(2)所得脫鈉後的沸石按照常規方法使沸石的晶胞收縮至晶胞常數為2.440～2.463nm。
2.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說NaY沸石的製備方法是將導向劑與水玻璃、含SiO2和Al2O3的廢渣、鋁鹽和/或偏鋁酸鈉混合均勻，並調整混合物的鹼度，使所得反應混合物的摩爾組成符合(1.5～4.5)Na2O∶Al2O3∶(5.5～12)SiO2∶(100～300)H2O的配比，其中導向劑中的Al2O3佔所說混合物總Al2O3量的2～8％；廢渣中的Al2O3佔所說混合物總Al2O3量的0～60％；廢渣中的SiO2佔所說混合物總SiO2量的15～50％；其中的Na2O代表混合物的鹼度，它不包括被酸中和掉的部分；將所得混合物按常規方法水熱晶化並回收產物。
3.按照權利要求2的方法，其中所說導向劑的摩爾組成範圍為(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(200～350)H2O。
4.按照權利要求2的方法，其中所說的含SiO2和Al2O3的廢渣是有石油裂化催化劑品種的催化劑廠的外排廢渣，其幹基組成中SiO2和Al2O3的總含量大於等於50重％。
5.按照權利要求4的方法，其中所說廢渣的幹基組成中SiO2和Al2O3的總含量大於等於70重％。
6.按照權利要求5的方法，其中所說廢渣的幹基組成中SiO2和Al2O3的總含量大於等於80重％。
7.按照權利要求2的方法，其中所說廢渣的固含量大於等於5重％。
8.按照權利要求1的方法，其中步驟(2)所說脫鈉處理所採用的方法為為銨交換和/或稀土交換一次或多次。
9.按照權利要求1的方法，其中步驟(3)所說使沸石的晶胞收縮所採用的方法為水蒸汽氣氛的焙燒處理，或者用酸或絡合劑進行抽鋁反應，或者用氟矽酸或氟矽酸銨進行抽鋁補矽反應，或者將水蒸汽焙燒與抽鋁反應和/或抽鋁補矽反應結合使用。
10.按照權利要求1的方法，其中步驟(3)所說使沸石的晶胞收縮所採用的方法為水蒸汽氣氛的焙燒處理或者將水蒸汽氣氛焙燒與抽鋁補矽反應結合使用。
全文摘要
一種小晶胞Y型沸石的製備方法,其特徵在於該方法包括用催化劑廠廢渣為原料製備出母體NaY沸石;將該NaY沸石按照常規方法進行脫鈉處理使沸石的Na
文檔編號B01J29/08GK1362366SQ01100020
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月4日 優先權日2001年1月4日
發明者楊小明, 羅京娥 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院