用於甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑及其製備方法

2023-10-09 19:24:19

專利名稱：用於甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑及其製備方法，屬化工幾十年來，在世界範圍內廣泛地開展了甲烷選擇氧化制甲醛催化劑的研究工作。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis A General.172(1998)165上報導以W/HZSM-5為催化劑，在650℃，空速7.41g h mol-1，反應氣配比CH4/O2＝5.3的條件下，獲得甲烷的轉化率為4～11％，甲醛的選擇性為2.9～4.9％。A.de.Lucas等人在Applied Catalysis AGeneral.184(1999)143上報導以W/SiO2為催化劑，在650℃，空速7.41h mol-1，反應氣配比CH4/O2＝5.3的條件下，獲得甲烷的轉化率5～6％，甲醛的選擇性為11～18％。A.Parmaliana等人在Applied Catalysis A General.226(2002)163上報導，在1％wtFe2O3/SiO2催化劑上650℃時進行甲烷選擇氧化反應，獲得78％甲醛選擇性，但甲烷的轉化率很低(＜1％)。
以上文獻報導的催化劑各有特點，但甲醛的選擇性普遍較低，並且反應溫度較高。這可能是由於催化劑的活性氧物種，即晶格氧不夠活潑，催化劑需要較高的反應溫度才能活化甲烷，而這樣容易導致反應產物甲醛發生深度氧化生成二氧化碳和一氧化碳。
本發明提出的用於甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，其分子式為(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分別表示催化劑分子式中所述各組分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0。
上述催化劑的製備方法包括如下各步驟1、顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯(ZrO2)粉末和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學試劑廠，分析純)為原料製備催化劑；2、按上述催化劑分子式表示的計量稱量鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學試劑廠，分析純)粉末，用去離子水配成一定濃度的鉬酸銨水溶液。把該鉬酸銨水溶液加入到顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯粉末中去；3、將上述混合物在90～120℃乾燥6～10小時，接著在高溫焙燒8～12小時，焙燒溫度是500～700℃；4、焙燒後的催化劑前體再經過機械研磨4～6小時、1.5～2.0MPa壓力壓製成型，篩選20～40目的顆粒作為催化劑。催化劑中Zr(MoO4)2顆粒尺寸為25～45nm。本發明的催化劑製備方法簡單，機械強度好，由於催化劑具有超細的顆粒，所以其晶格氧，即反應的活性氧物種在較低的溫度下就比較活潑，這使得該催化劑可在較低的反應溫度(300～400℃)、反應氣中CH4/O2比例較高的情況下用於甲烷選擇氧化合成甲醛。該催化劑的壽命不低於100小時。對利用本發明的方法製備的催化劑的性能在高壓、連續流動固定床反應裝置上進行評價。反應條件是反應氣配比為CH4/O2/N2＝10∶1∶3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應溫度一般在350～400℃之間。在該類催化劑上進行甲烷選擇氧化制甲醛反應，甲烷最高轉化率為8％，甲醛最高選擇性為90.0％，甲醛最高收率為4％。與已經報導的催化劑性能結果相比，反應中甲醛選擇性和收率較高。
實施例2把10.0mL濃度為0.087g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學試劑廠，分析純)水溶液加入到3.0g顆粒尺寸為16nm的二氧化鋯粉末中去，在120℃乾燥6小時，並在550℃高溫焙燒11小時製成催化劑(ZrO2)0.74(Zr(MoO4)2)0.25(MoO3)0.01。催化劑中Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為30nm。然後，催化劑經過4小時研磨、180Kg/cm2壓力壓製成型、篩選30目的顆粒備用。所製備的催化劑用於甲烷選擇氧化合成甲醛反應。反應在反應氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應溫度為380℃的條件下進行。催化劑用量0.5g。分析反應尾氣，得到甲烷的轉化率為3.3％，甲醛選擇性為53.8％，甲醛收率為1.8％。
實施例3把10.0mL濃度為0.24g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學試劑廠，分析純)水溶液加入到1.3g超細的二氧化鋯(ZrO2)粉末中去，在100℃乾燥9小時，並在650℃高溫焙燒9小時製成催化劑(ZrO2)0.38(Zr(MoO4)2)0.20(MoO3)0.42。催化劑中Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為44nm。然後，催化劑經過5小時研磨、190Kg/cm2壓力壓製成型、篩選20目的顆粒備用。所製備的催化劑用於甲烷選擇氧化合成甲醛反應。反應在反應氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應溫度為400℃的條件下進行。催化劑用量0.5g。分析反應尾氣，得到甲烷的轉化率為7.0％，甲醛選擇性為36.0％，甲醛收率為2.5％。
實施例4把10.0mL濃度為0.41g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學試劑廠，分析純)水溶液加入到1.3g顆粒尺寸為18nm的二氧化鋯粉末中去，在90℃乾燥10小時，並在700℃高溫焙燒8小時製成催化劑(ZrO2)0.26(Zr(MoO4)2)0.13(MoO3)0.61。Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為45nm。然後，催化劑經過6小時研磨、200Kg/cm2壓力壓製成型、篩選30目的顆粒備用。所製備的催化劑用於甲烷選擇氧化合成甲醛反應。反應在反應氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應溫度為350℃的條件下進行。催化劑用量0.5g。分析反應尾氣，得到甲烷的轉化率為3.2％，甲醛選擇性為52.6％，甲醛收率為1.7％。
實施例5把10.0mL濃度為0.0225g/mL的鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，天津化學試劑廠，分析純)水溶液加入到1.8g顆粒尺寸為16nm的二氧化鋯粉末中去，在110℃乾燥9小時，並在550℃高溫焙燒10小時製成催化劑(ZrO2)0.87(Zr(MoO4)2)0.12(MoO3)0.01。Zr(MoO4)2的顆粒尺寸為25nm。然後，催化劑經過6小時研磨、170Kg/cm2壓力壓製成型、篩選40目的顆粒備用。所製備的催化劑用於甲烷選擇氧化合成甲醛反應。反應在反應氣配比為CH4/O2/N2＝10/1/3，空速12000ml/(g.cat).h-1，壓力5.0MPa，反應溫度為400℃的條件下進行。催化劑用量0.5g。分析反應尾氣，得到甲烷的轉化率為2.2％，甲醛選擇性為49.6％，甲醛收率為1.1％。
權利要求
1.一種用於甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，其特徵在於該催化劑的分子式為(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分別表示催化劑分子式中所述各組分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0。
2.一種用於甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，其特徵在於該催化劑的分子式為(ZrO2)x(Zr(MoO4)2)y(MoO3)z，其中，x，y，z分別表示催化劑分子式中所述各組分的重量百分比，x＝0.2～0.9，y＝0.1～0.4，z＝0～0.6，x+y+z＝1.0，該催化劑的製備方法包括如下各步驟(1)以顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯粉末和鉬酸銨為原料製備催化劑；(2)按上述催化劑分子式表示的計量稱量鉬酸銨粉末，用去離子水配成一定濃度的鉬酸銨水溶液，把該鉬酸銨水溶液加入到顆粒尺寸為16～18nm的二氧化鋯粉末中；(3)將上述混合物在90～120℃乾燥6～10小時，接著在高溫焙燒8～12小時，焙燒溫度是500～700℃；(4)將焙燒後的化合物經過機械研磨4～6小時後，在1.5～2.0MPa壓力下壓製成型，篩選20～40目的顆粒作為催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用於甲烷氧化合成甲醛的鋯鉬氧化物催化劑，屬化學催化劑技術領域。該催化劑的分子式為(ZrO
文檔編號B01J23/28GK1394681SQ0212591
公開日2003年2月5日 申請日期2002年8月2日 優先權日2002年8月2日
發明者張昕, 賀德華, 張啟儉, 朱起明 申請人:清華大學