微波加熱鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法
2023-10-17 01:40:14
專利名稱：微波加熱鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法
技術領域：
本發明屬於有機合成且對環境友好的化工過程技術領域，具體地涉及一種微波加熱鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術：
5-羥甲基糠醛的分子中含有 一個羥甲基和一個醛基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、滷化、聚合等化學反應，合成許多有用的化合物和新型高分子材料，包括醫藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等，比如2，5_呋喃二甲酸可以部分替代以聚乙烯、聚丙烯為代表的石化塑料；2，5_ 二甲基呋喃可以作為柴油燃料添加劑，代替傳統的化石燃料。5-羥甲基糠醛的製備方法主要是生物質水解法，其原料來源豐富，價格低廉，從5-羥甲基糠醛出發可以合成一系列具有很大市場和高附加值的產品。因此，5-羥甲基糠醛有望成為基於生物質資源的新型平臺化合物。由於其良好的反應性能，由5-羥甲基糠醛出發還可以合成2，5-呋喃二甲醛(FDC)、2，5_呋喃二甲酸(FDCA)、乙醯丙酸(LA)等高附加值產品，可見利用可再生生物質資源製備的5-羥甲基糠醛將具有十分廣闊的應用前景和深遠的意義。合成5-羥甲基糠醛的方法根據反應溶劑系統的不同主要分為單相法和兩相法兩種。單相法是單一的在水中或有機相中進行反應合成5-羥甲基糠醛，這類反應使用傳統的加熱方法，需要溫度較高，反應時間長，且通常有較多副產物生成，帶來分離上的難題。Dumesic採用不互溶的雙溶劑系統-甲基異丁基酮和水來生成5-羥甲基糠醛，減少了副產物，但該報導在水相中中除了酸催化劑外，還添加二甲基亞碸或聚乙烯吡咯烷酮，有機相中添加2- 丁醇，使得反應體系較為複雜。後來，離子液由於其高轉化率和高產率得到廣泛的應用，Zhao等研究發現，離子液體催化劑能夠有效地將葡萄糖等糖類轉化成5-羥甲基糠醛，而且產生雜質較少，但是離子液的一個最大難題就是成本太高，無法實現大規模工業化生產。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、反應時間短、能耗低、對環境友好的微波加熱鹽催化合成5-羥甲基糠醛的工藝。為實現上述目的，本發明提供的微波加熱鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟I)以糖為反應原料，與催化劑、飽和鹽溶液和乙酸乙酯混合後，密封狀態下在微波中進行反應；其中，催化劑是一種酸與一種或幾種鹽組成的混合催化劑；催化劑的用量是原料重量的15-25%，最佳地為20%。2)反應結束後，靜置分層，把上層有機相減壓蒸餾除去乙酸乙酯，即得到產物5-羥甲基糠醛。所述的方法，其中，糖是單糖、多糖、聚糖和纖維素中的一種或幾種。所述的方法，其中，酸為固體酸、無機酸、有機酸和路易斯酸中的一種，如CT-700、Amberlyst-15、鹽酸、硫酸中的一種。所述的方法，其中，鹽是氯化鈉、氯化鉀等氯鹽中的一種或者幾種。所述的方法，其中，反應溫度為60°C _180°C。所述的方法，其中，反應時間為30秒-2小時，優選的反應時間為10分鐘-0. 5小時。本發明的優點有I)反應條件溫和，節約能源；2)操作簡便，對設備要求低；
3)催化劑廉價易得，便於回收和重複使用；4)對環境友好。
具體實施例方式實施例I稱取果糖4. 5g(25mmol)和CT-700固體酸催化劑900mg(20wt% )，加入到聚四氟乙烯的反應釜中，然後向反應釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL飽和氯化鈉溶液，密封后在能控溫的微波反應器中120°C反應lOmin。反應停止後，加入少量飽和氯化鈉溶液，靜置分層，收集有機層，在旋轉蒸發儀上旋幹，得到紅褐色的液體，向其中加入25 ii L均三甲苯作為內標，用1HNMR計算5-羥甲基糠醛的產率為38. 1%。實施例2稱取果糖4. 5g(25mmol)和 Amberlyst-15 固體酸催化劑 gOOmgOOwt1^ ),加入到聚四氟乙烯的反應釜中，然後向反應釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL飽和氯化鉀溶液，密封后在能控溫的微波反應器中120°C反應lOmin。反應停止後,加入少量飽和氯化鈉溶液,靜置分層，收集有機層，在旋轉蒸發儀上旋幹，得到紅褐色的液體，向其中加入25 UL均三甲苯作為內標，用1H NMR計算5-羥甲基糠醛的產率為40. 8%。實施例3稱取菊粉4. 5g和CT700固體酸催化劑900mg(20wt% )，加入到聚四氟乙烯的反應釜中，然後向反應釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL飽和氯化鉀溶液，密封后在能控溫的微波反應器中120°C反應lOmin。反應停止後,加入少量飽和氯化鈉溶液,靜置分層，收集有機層，在旋轉蒸發儀上旋幹，得到紅褐色的液體，向其中加入25 UL均三甲苯作為內標，用1HNMR計算5-羥甲基糠醛的產率為38.4%。實施例4稱取鹿糖4. 5g和Amberlyst-15固體酸催化劑gOOmgOOwt1^ ),加入到聚四氟乙烯的反應釜中，然後向反應釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL質量分數為20%的四氯化錫溶液，密封后在能控溫的微波反應器中120°C反應lOmin。反應停止後，加入少量飽和氯化鈉溶液，靜置分層，收集有機層，在旋轉蒸發儀上旋幹，得到紅褐色的液體，向其中加入25 y L均三甲苯作為內標，用1H NMR計算5-羥甲基糠醛的產率為25. 6%。實施例5稱取葡萄糖4. 5g(25mmol)和98%的濃硫酸135iiL(10% )，加入到聚四氟乙烯的反應釜中，然後向反應釜中加入38mL乙酸乙酯和2mL質量分數為20%的四氯化錫溶液，密封后在能控溫的微波反應器中140°C反應30min。反應停止後，加入少量飽和氯化鈉溶液，靜置分層，收集有機層，在旋轉蒸發儀上旋幹，得到紅褐色的液體，向其中加入25 y L均三甲苯作為內標，用1H NMR計算5-羥甲基糠醛的產率為18. 1%。本發明得到的產物5-羥甲基糠醛是一種基於可再生生物質的平臺化合物，5-羥甲基糠醛的分子式為=C6H6O3，分子結構式為
權利要求
1.一種微波加熱鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟 1)以糖為反應原料，與催化劑、鹽水溶液和乙酸乙酯混合後，密封狀態下在微波中進行反應；其中，催化劑是一種酸與一種或幾種鹽組成的混合催化劑； 2)反應結束後，靜置分層，把上層有機相減壓蒸餾除去乙酸乙酯，即得到產物5-羥甲基糖fe。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，所述糖是單糖、多糖、聚糖和纖維素中的一種或幾種。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，所述的酸為固體酸、無機酸、有機酸和路易斯酸中的一種。
4.根據權利要求I或3所述的方法，其中，所述的酸為CT-700、Amberlyst-15、鹽酸、硫 酸中的一種。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，所述的催化劑的用量是原料重量的15-25%。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，所述鹽是氯化鈉、氯化鉀等氯鹽中的一種或者幾種。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，反應溫度為60°C_180°C。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，反應時間為30秒-2小時。
全文摘要
一種微波加熱鹽催化合成5-羥甲基糠醛的方法，包括以下步驟1)以糖為反應原料，與催化劑、鹽水溶液和乙酸乙酯混合後，密封狀態下在微波中進行反應；其中，催化劑是一種酸與一種或幾種鹽組成的混合催化劑；2)反應結束後，靜置分層，把上層有機相減壓蒸餾除去乙酸乙酯，即得到產物5-羥甲基糠醛。本發明採用微波加熱縮短了反應時間，解決了傳統加熱耗時長、易生成副產物的缺點，簡化了工藝，節省了能源，並且無對環境有害廢液排放，大規模生產不會對環境造成影響和破壞。
文檔編號C07D307/46GK102731447SQ201110091040
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月8日 優先權日2011年4月8日
發明者劉繼田, 唐宇, 崔球 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所