一種片狀鍍銀銅粉的製備方法
2023-10-08 18:10:44 2
專利名稱：一種片狀鍍銀銅粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及印製電路板行業蝕刻廢液中含有的金屬銅的回收利用技術，特別是涉及一種片狀鍍銀銅粉的製備方法。
背景技術：
目前，印製電路板行業在蝕刻加工印製電路板過程中會產生大量的含銅蝕刻廢液，僅珠三角地區每年就產生超過20萬噸的含銅蝕刻廢液。由於含銅蝕刻廢液含有高濃度(約為5％-15％)的銅離子，未經處理將會形成嚴重的水環境汙染隱患，屬於國家危險廢物。
含銅蝕刻廢液現有的回收利用方法是製造硫酸銅、鹼式碳酸銅、鹼式氯化銅等銅鹽精細化工產品，如CN 200610038080.5號發明專利申請公開了一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法，CN200510029724.X號發明專利申請公開了一種利用印刷板蝕刻廢液製備氯化亞銅的方法，CN 200610041265.1號發明專利申請公開了一種用線路板蝕刻廢液生產氧氯化銅的方法。這些方法雖各具特點，但其實際應用的經濟價值較低。為此有必要尋找能綜合利用含銅蝕刻廢液，以獲得更高的經濟價值的途徑。
發明專利CN 02139151.3公開了一種高性能鍍銀銅粉及其製備方法；發明專利CN 95111554.5公開了一種電磁屏蔽導電塗料用鍍銀銅粉的製備方法；發明專利申請CN 200410037056.0公開了一種鍍銀銅粉的製備方法；發明專利申請CN 200610089631.0公開了一種銅粉表面化學鍍銀的方法。這些文獻提供了用化學置換鍍銀的方法。然而，在鍍銀反應過程中，銀氨離子與銅發生置換反應的形式有兩種直接置換反應和原電池反應。其中，直接置換反應使銅表面包裹上單分子層的銀，原電池反應使銀氨離子在銀表面被還原，同時裸露在溶液中的銅被氧化進入溶液，從而形成帶孔蝕的不連續的鍍層，所以原電池反應是損害鍍層重量的原因，而以上方法都沒有抑制原電池反應的措施。
就銅粉而言，無論是霧化銅粉、電解銅粉還是化學還原銅粉都是疏鬆多孔結構，表面凹凸不平，容易造成鍍層不緻密和漏鍍現象。同時因為它們的實際表面積大大大於投影面積，因而施鍍面積較大，導致銀消耗量過大。銅粉被製成片狀後，其表面結構緻密平整，銅粉實際表面積等於投影面積，因此可改善上述問題。因銅粉為瓦片狀疊加，因而大大增加了導電通道，塗層厚度20微米就具有良好的導電和屏蔽性能。已公開的文獻中也揭示了有關片狀銅粉的製備方法，如發明專利申請CN 200310114035.X公開了一種使用抗壞血酸還原銅離子製備片狀超細銅粉的化學方法；鍾蓮雲等[塗料工業Vol33.No9.2003.P12]採用Zn粒化學置換法製備超細銅粉，經球磨處理獲得片狀銅粉，表面鍍銀後再進行球磨改性獲得片狀鍍銀銅粉。然而，由於抗壞血酸和Zn粒還原成本較高，鍍銀後球磨使銅粉銅銀合金化，表面仍然裸露銅，降低銅粉抗氧化能力，球磨容易造成銅粉氧化並且氧化銅混入內部。發明專利CN 03805844.8公開了一種粉粒厚度薄，且具有可用於形成精密電極或電路等的粉體特性的導電性漿料用片狀銅粉及其製造方法。該方法利用風力或者離心力進行銅粉粒子分解處理，通過砂磨機、立式球磨機等機器壓縮該銅粉粉粒使之塑性變形，將其製成片狀。由於在未隔絕空氣的條件下球磨銅粉會造成銅粉氧化，球磨也使氧化銅粒子進入銅粉內部，從而影響銅粉導電能力。
發明內容本發明旨在解決上述問題，而提供一種鍍層無孔蝕、導電性能良好、銀含量較低的無氧片狀鍍銀銅粉的製備方法。
本發明的方法涉及如下因素首先，印製電路板含銅蝕刻廢液是一種銅離子純度和濃度都較高的溶液，鋁屑價格低於Zn粒和抗壞血酸，鋁的還原當量為9，鋅的還原當量為33，抗壞血酸的還原當量為88，因此鋁的還原用量遠小於鋅和抗壞血酸，用鋁屑作還原劑成本遠低於鋅和抗壞血酸，利用含銅蝕刻廢液為原料製備銅粉可進一步降低成本。
其次，銅粉的表面形態和結構是影響銅粉表面鍍銀和導電能力的關鍵因素，片狀銅粉呈鱗片狀或者扁平狀，粉粒之間的接觸面積加大，因而片狀銅粉可以提高導電能力，片狀銅粉表面的緻密性和光潔度影響鍍銀層的好壞，片狀銅粉的氧含量影響它的導電能力。
此外，氧氣是鍍銀反應過程中發生原電池反應使銅被氧化產生孔蝕的催化劑。
為實現上述目的，並綜合考慮上述因素，本發明提供一種片狀鍍銀銅粉的製備方法，該方法包括如下步驟a、在含銅蝕刻廢液原料中加入氨水調節溶液和氯化銨，使含銅蝕刻廢液原料中的酸度為0.05～0.5mol/L，濃度為5～15％，含銅濃度為50～100g/L，在50～100℃溫度攪拌下，加入鋁屑，還原得到無定形銅粉，再經洗滌、離心脫水得到乾淨銅粉；b、將銅粉和鋼球裝入行星式球磨機的球磨罐中，並添加潤滑劑、阻焊劑、絡合劑、除氧劑，在真空條件下用行星式球磨機進行球磨10-60小時，然後用篩網將球和銅粉分離，再經洗滌、離心脫水得到片狀銅粉；c、在硝酸銀水溶液中和銅粉水體中分別加入潤溼分散劑、絡合劑和還原劑，兩者反應得到鍍銀銅粉，再用蒸餾水、有機溶劑多次洗滌後真空乾燥得到產品。
步驟a中，所述含銅蝕刻廢液為含有金屬銅離子的印製電路板行業蝕刻廢液或銅鹽。
步驟a中，鋁與銅當量比為1～2∶1。
步驟b中，所述潤滑劑、阻焊劑、絡合劑、除氧劑的加入量各為銅粉重量的1～5％，更具體地說，所述的潤滑劑為非離子或者陰離子表面活性劑，如聚氧乙烯醚乙二醇酯，十二烷基苯磺酸鈉，含量為銅粉重量的1％；所述的阻焊劑為聚乙二醇、PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的一種或幾種的混合物，含量為銅粉重量的1％；所述的絡合劑為檸檬酸鹽、酒石酸鹽、三乙醇胺、EDTA、焦磷酸鹽的一種或幾種的混合物，含量為銅粉重量的2％；所述的除氧劑為亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉、N-異丙基羥氨、替代喹啉、氮四取代胺的一種或幾種的混合物，含量為銅粉重量的2％。
步驟b中，行星式球磨機進行球磨的溫度為恆溫50～60℃，球磨罐繞球磨機轉盤公轉的速度為100～500轉/分，球磨罐的自轉速度200～1000轉/分，球磨所用鋼球的直徑為5～5cm，球和銅粉重量比為10∶1～2，裝罐量為球和銅粉的體積不大於球磨罐容量的2/3，球磨罐為可進行抽真空操作的不鏽鋼罐。
步驟c中，加入硝酸銀水溶液的潤溼分散劑的加入量為銅粉重量的0.1～1％，絡合劑和還原劑的加入量各為銅粉重量的1～5％；加入銅粉水體的潤溼分散劑的加入量為銅粉重量的0.1～1％，絡合劑和還原劑的加入量各為銅粉重量的1～5％；加入添加劑的硝酸銀水溶液與加入添加劑的銅粉水體的混合比例為1∶2。
步驟c中，所述的硝酸銀水溶液銀濃度為10～50g/l，銀用量為銅粉重量的5～20％。
步驟c中，所述的潤溼分散劑為吐溫80、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基；所述的絡合劑為檸檬酸鹽、酒石酸鹽、焦磷酸鹽、硫氰酸鉀的一種或幾種的混合物；所述的還原劑為次亞磷酸鈉、N-異丙基羥氨、保險粉、硼氫化鉀的一種或幾種的混合物。
在上述技術方案中，為了提高片狀銅粉表面的光潔度和降低銅粉的氧含量，本發明採用行星式球磨機製造片狀銅粉，它的工作原理是在旋轉盤的圓周上，裝有4個既隨轉盤公轉又做高速自轉的球磨罐。在球磨罐做公轉加高速自轉的作用下，球磨罐內的研磨球在慣性力的作用下對銅粉形成高速度的切線摩擦，同時球磨罐抽真空，罐內添加潤滑劑、阻焊劑、絡合劑、除氧劑等助劑，這樣製造的片狀銅粉比之前用一般的砂磨機和球磨罐在未隔氧和未除氧下製造的片狀銅粉，具有更高的表面光潔度和更低的氧含量。同時，為了抑制原電池反應，本發明採取了將反應容器抽真空進行惰性氣體置換的技術措施，使得反應體系完全與氧氣隔絕。通過在反應溶液中加入還原劑，則完全消耗了水溶液中的溶氧，並且抑制了銅的氧化，促進了銀的還原。
通過上述的技術方案，本發明有效克服了現有技術中諸如由於原電池反應形成帶孔蝕的不連續的鍍層而損害鍍層重量，由於銅粉的疏鬆多孔結構、表面凹凸不平而容易造成鍍層不緻密和漏鍍現象，以及現有球磨製取片狀銅粉工藝容易造成銅粉氧化並且氧化銅混入內部等缺陷。通過對反應濃度、酸度、溫度及添加劑的選擇和控制，以及抽真空等抑制原電池反應的措施和採用行星式球磨機製造片狀銅粉的工藝，使得所製取的片狀鍍銀銅粉具有更高的表面光潔度和更低的氧含量，且鍍層無孔蝕，導電性能良好，銀含量較低。
具體實施方式
下列實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。
取酸性含銅蝕刻廢液220升(銅濃度100克/升)，加入氨水至PH1，加水至500升，加入5公斤氯化氨，加熱至80℃，緩慢加入6.4公斤鋁屑，攪拌1小時，反應得到無定形銅粉，去離子水離心洗滌銅粉備用。
取銅粉1公斤於5升真空球磨罐，加入5000克不鏽鋼球，聚氧乙烯醚乙二醇酯10克，聚乙二醇10克，檸檬酸鉀20克，水400毫升，亞硫酸鈉20克。罐內抽真空，用行星式球磨機1000轉/分球磨24小時得到片狀銅粉。
取1公斤片狀銅粉於20升反應器中，加入10升水，1克吐溫，20克檸檬酸鉀，20克N-異丙基羥氨。另配(硝酸銀157.5克，5升水，1克吐溫，100克20％的濃氨水，20克次亞磷酸鈉)溶液於加料器中，整個反應體系密封與外界空氣隔絕，抽真空，充惰性氣體，使氧氣濃度低於10ppm，硝酸銀加入反應器中，攪拌1小時，得到片狀鍍銀銅粉，在隔氧系統內抽濾、離心、去離子水洗滌、無水乙醇洗滌三次，80℃真空乾燥得到片狀鍍銀銅粉產品，其技術性能見表1。
表1片狀鍍銀銅粉產品性能指標
導電性能測試取丙烯酸樹脂25克，銅粉75克，加入適量偶聯劑、流平劑、稀釋劑，攪拌均勻製成導電塗料，噴塗的厚度20微米，電阻小於0.5歐姆，電阻率小於1×10-4歐姆.釐米。
權利要求
1.一種片狀鍍銀銅粉的製備方法，其特徵在於，它包括如下步驟a、在含銅蝕刻廢液原料中加入氨水調節溶液和氯化銨，使含銅蝕刻廢液原料中的酸度為0.05～0.5mol/L，濃度為5～15％，含銅濃度為50～100g/L，在50～100℃溫度攪拌下，加入鋁屑，還原得到無定形銅粉，再經洗滌、離心脫水得到乾淨銅粉；b、將銅粉和鋼球裝入行星式球磨機的球磨罐中，並添加潤滑劑、阻焊劑、絡合劑、除氧劑，在真空條件下用行星式球磨機進行球磨10-60小時，然後用篩網將球和銅粉分離，再經洗滌、離心脫水得到片狀銅粉；c、在硝酸銀水溶液中和銅粉水體中分別加入潤溼分散劑、絡合劑和還原劑，兩者反應得到鍍銀銅粉，再用蒸餾水、有機溶劑多次洗滌後真空乾燥得到產品。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(a)中，所述含銅蝕刻廢液為含有金屬銅離子的印製電路板行業蝕刻廢液或銅鹽。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(a)中，鋁與銅當量比為1～2∶1。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(b)中，所述潤滑劑、阻焊劑、絡合劑、除氧劑的加入量各為銅粉重量的1～5％。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟(b)中，行星式球磨機進行球磨的溫度為恆溫50～60℃，球磨罐繞球磨機轉盤公轉的速度為100～500轉/分，球磨罐的自轉速度200～1000轉/分。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，步驟(b)中，球磨所用鋼球的直徑為5～5cm，球和銅粉重量比為10∶1～2，裝罐量為球和銅粉的體積不大於球磨罐容量的2/3，球磨罐為可進行抽真空操作的不鏽鋼罐。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，步驟(b)中，所述的潤滑劑為非離子或者陰離子表面活性劑；所述的阻焊劑為聚乙二醇、PVP、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯的一種或幾種的混合物；所述的絡合劑為檸檬酸鹽、酒石酸鹽、三乙醇胺、EDTA、焦磷酸鹽的一種或幾種的混合物；所述的除氧劑為亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉、N-異丙基羥氨、替代喹啉、氮四取代胺的一種或幾種的混合物。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(c)中，加入硝酸銀水溶液的潤溼分散劑的加入量為銅粉重量的0.1～1％，絡合劑和還原劑的加入量各為銅粉重量的1～5％；加入銅粉水體的潤溼分散劑的加入量為銅粉重量的0.1～1％，絡合劑和還原劑的加入量各為銅粉重量的1～5％；加入添加劑的硝酸銀水溶液與加入添加劑的銅粉水體的混合比例為1∶2。
9.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟(c)中，所述的硝酸銀水溶液銀濃度為10～50g/l，銀用量為銅粉重量的5～20％。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，步驟(c)中，所述的潤溼分散劑為吐溫80、聚乙二醇、聚氧乙烯烷基；所述的絡合劑為檸檬酸鹽、酒石酸鹽、焦磷酸鹽、硫氰酸鉀的一種或幾種的混合物；所述的還原劑為次亞磷酸鈉、N-異丙基羥氨、保險粉、硼氫化鉀的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種片狀鍍銀銅粉的製備方法，包括如下步驟a、在含銅蝕刻廢液原料中加入氨水調節溶液和氯化銨，在50～100℃溫度攪拌下，加入鋁屑，還原得到無定形銅粉，再經洗滌、離心脫水得到乾淨銅粉；b、將銅粉和鋼球裝入行星式球磨機的球磨罐中，並添加潤滑劑、阻焊劑、絡合劑、除氧劑，在真空條件下用行星式球磨機進行球磨10－60小時，然後經分離，洗滌、離心脫水得到片狀銅粉；c、在硝酸銀水溶液中和銅粉水體中分別加入潤溼分散劑、絡合劑和還原劑，兩者反應得到鍍銀銅粉，再用蒸餾水、有機溶劑多次洗滌後真空乾燥得到產品。本發明的方法可製取鍍層無孔蝕、導電性能良好、銀含量較低的無氧片狀鍍銀銅粉。
文檔編號B22F9/24GK101032750SQ200710073999
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月6日 優先權日2007年4月6日
發明者陳昌銘, 溫炎燊, 陳志偉, 王衛紅 申請人:深圳市危險廢物處理站