熔紡聚碸半透膜及其製備方法

2023-12-05 23:23:51

專利名稱：熔紡聚碸半透膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及聚碸半透膜及其製備方法，更具體地說，本發明有關熔紡聚碸半透膜。
背景技術：
目前使用的半透膜可以各類形式如膜片、管膜和中空纖維膜獲得。「中空纖維」一般是一種圓管型結構的膜，根據不同用途，其管壁起透過、不透過或半透過(即選擇性透過)作用。一般來說，中空纖維用作能使物質穿過管壁進行選擇性交換的管狀膜。
利用具有選擇透過性的膜進行的液體分離過程，諸如超濾、微濾、滲析、反滲透等過程需要各種與不同用途相適配的材料。例如，半透膜在用於體外血液處理，包括血液滲析、血液過濾和血液透析過濾方面目前效果很好。在此種情況下，膜一般包括綑紮在一起並且裝在外殼中的中空纖維，組裝方式是使血液以並行方式同時流過纖維內腔，同時血液淨化液體在殼側通過，使該液體充滿中空纖維的外表面。
選擇性半透膜所用化合物包括各種聚合物，如纖維素、醋酸纖維素、聚醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碸、聚烯烴等，取決於膜的用途。聚碸化合物因其具有極好的物理和化學性能，如耐熱、耐酸、耐鹼和耐氧化性，令人特別感興趣。已發現聚碸化合物具有生物相容性，能夠形成極好的孔隙，且對諸如漂白劑、消毒劑和鹽溶液類的化合物化學惰性。聚碸化合物可通過數種方法殺菌，如環氧乙烷、伽馬線照射、蒸汽壓熱器和熱檸檬酸殺菌法。另外，聚碸化合物具有足夠強度和耐磨損性，能經受使用與消毒的反覆循環。
傳統上，聚碸中空纖維是通過溶紡技術製成的。通過溶紡技術生產聚碸中空纖維的典型方法是將聚碸化合物溶於較大量的非質子溶劑和非溶劑中，然後將溶液通過紡絲頭擠出。對於溶紡過程而言，「溶劑」是一種在制膜溫度(即室溫)下能使聚碸化合物基本溶解的化合物。溶紡過程中的「非溶劑」是一種在制膜溫度下聚碸化合物基本不溶的化合物。對於溶紡技術而言，溶劑必須在室溫(制膜溫度)下足以使聚碸化合物基本溶解並生成均勻液體。
溶紡技術中使用溶劑和非溶劑，要求制膜後要對膜進行大規模浸提和漂洗處理，即使如此，膜內殘留量仍可能對用膜處理的流體造成不可接受的汙染。在通過滲析處理血液和通過反滲透脫水中鹽時所使用的膜中避免此類汙染是極其重要的。當利用溶紡技術製造中空纖維膜時，脫除用來形成纖維內腔的芯內液體特別困難。在脫除溶劑、非溶劑和芯內液體後，必須加入一種不揮發的水溶性化合物，以便在乾燥膜之前保持膜的孔結構。不揮發的物質在其後的膜再潤溼步驟中起表面活性劑作用。這一過程稱作「再塑化」。
溶紡技術要求包括大量溶劑和非溶劑，而許多溶劑和非溶劑一般都有毒性且很難從得到的聚碸纖維中提取出來。並且，從纖維中脫除的某些溶劑因量大且毒性很高會引起高危險性的廢物處理問題。
此外，傳統的溶紡技術產生不對稱聚碸膜(即沿膜的厚度方向膜孔率度是非均勻的)。也就是說，非均勻膜在其一側(或兩側)主表面上有一個緻密表皮層或稱微孔阻擋層。緻密表皮層或稱微孔阻擋層僅佔膜的較小部分，但它對控制膜的透過特性方面卻不相稱地起著很大部分作用。
因此，需要一種聚碸組合物和簡單的方法來生產聚碸半透膜，該組合物和方法能最大程度減小有毒的副產物廢液。另外，還需要一種生產聚碸半透膜的方法，其中用於膜生產過程的溶劑、非溶劑和加工助劑在成膜後易於從膜中脫除和/或毒性較低。還需要沿膜厚方向有更均勻結構的聚碸半透膜(即一種均勻聚碸膜)，使整個厚度來控制膜的透過性。
發明概述概括來說，本發明特別提供一種通過熔紡技術製備均勻聚碸半透膜的新方法和聚碸組合物。聚碸組合物包括一種聚碸化合物、一種溶劑和任選包括一種相對無毒性且優選對環境無有害影響的非溶劑組成的液體混合物。
溶劑可選自下面一種化合物環丁碸、3-甲基環丁碸、二苯酮、N，N-二甲乙醯胺、2-吡咯烷酮、3-甲環丁烯碸、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基碸、二苯基亞碸、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁基酯和二苯硫醚。
當溶劑包括2，3-二甲基-1-苯基-3-吡唑啉-5-酮(安替比林)、2-哌啶、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙酯或它們的混合物時，所得到的結果特別好。
非溶劑可選自如下一組化合物聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇、1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環己烷、環己烯、氯環己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基苄胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、乙二醇、四(乙二醇)、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙醯丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基·4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲醯聯苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內酯、三聯苯、十甲烷醇、多氯化聯苯(「Aroclor 1242」)、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯苯、苄醚、苯硫醯氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙醯萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯矽、二氯二苯基矽、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯苯、4-聯苯胺、苄醚、苯磺醯氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙醯萘、疏基乙酸和N-乙酸苯胺。當非溶劑包括聚(乙二醇)、三(乙二醇)、三(乙二醇)丙三醇或它們的混合物時能獲得特別好的結果。
溶劑和非溶劑按能用來形成液體分離過程操作時所用的聚碸半透膜的比例存在。
按本發明的另一方面，提供一種生成聚碸半透膜的「熔紡」或「熔融擠出」方法。熔紡法包括如下步驟(1)形成一個包括一種聚碸化合物，一種選自上面一組候選溶劑且優選自環丁碸、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙酯及其混合物的溶劑，和任選包括一種選自上面一組候選非溶劑且優選自聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物的非溶劑組成的組合物；(2)將組合物加熱至能使組合物成為均勻液體的溫度(即溫度高於室溫)；(3)將組合物通過擠出口模(如單或多孔中空纖維口模(術語「絲頭」))擠出；和(4)擠出物通過一個急冷區，使擠出物凝膠並固化，從而形成膜。
按本發明的另一個方面，提供整個膜厚方向結構均勻(即「均勻」膜結構)的聚碸半透膜，用於液體分離過程，例如但不限於微濾、超濾、反滲透和滲析。
附圖簡介

圖1例示說明按本發明製備均勻聚碸中空纖維(作為一種有代表性的膜構造)方法的一個優選實施方案。
圖2例示說明按本發明製備均勻聚碸中空纖維的另一種方法。
圖3是一個三組分圖，用來說明聚碸化合物、溶劑和非溶劑在按本發明的典型熔紡組合物中的混合比例。
圖4是按本發明的典型均勻聚碸中空纖維的掃描電鏡照片。
圖5是一種包括本發明的均勻聚碸中空纖維膜在內的血液滲析器的示意圖。
發明詳述本發明特別包括用來通過熔紡技術形成聚碸半透膜的組合物，該組合物包括一種聚碸化合物、一種溶劑且任選包括一種非溶劑。在組合物中，溶劑和任選存在的非溶劑按能用來形成液體分離過程操作時所用聚碸半透膜的比例存在。使用該組合物熔紡而成的膜是均勻的，也就是說，該熔紡膜是一種對稱膜，在整個膜厚方向具有基本均勻的結構，如圖4所示的使用該組合物製成的中空纖維掃描電鏡照片。本文所定義的「均勻」聚碸膜是一種膜的每一部分或每一橫斷面對膜的透過特性的貢獻基本均等的。
聚碸化合物及其合成工藝是眾所周知的。用於本發明的聚碸化合物優選滿足下式R1-SO2-R2式中R1和R2(可相同或不同)是諸如鏈烷類、鏈烯類、鏈炔類、芳基類、烷基類、烷氧基類、醛類、酐類、酯類、醚類及其混合物的基團，每類基團都有50個或以下的碳原子且包括直鏈和支鏈兩種結構。優選用於本發明的聚碸化合物其熔體流動指數(MFI)在從約1.7dg/分鐘到9.0dg/分鐘在範圍，是按美國標準試驗方法(ASTM)中擠壓式塑性計測定熱塑性塑料的流動速率的方法即ASTM D 1238-94a來測定的。當聚碸化合物的MFI為約2.0dg/分鐘至5.0dg/分鐘時能獲得很好的結果。優選用於本發明的聚碸化合物包括但不限於聚芳碸，例如雙酚A型聚酚、聚醚碸、聚苯碸和它們的混合物。使用雙酚A型聚碸能獲得特別好的結果。
本文所定義的「聚碸化合物溶劑」是一種有如下特性的化合物沸點至少約為150℃，溶劑化能力達到在從約50℃到約300℃範圍的溫度下溶解從約8％(重)到80％(重)的聚碸化合物。溶劑優選可溶解從約8％(重)到80％(重)的聚芳碸。
用於本發明的候選溶劑包括但不限於自環丁碸、3-甲基環丁碸、二苯酮、N，N-二甲乙醯胺、2-吡咯烷酮、3-甲環丁烯碸、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基碸、二苯基亞碸、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁基酯和二苯硫醚。特別優選用於本發明的溶劑包括但不限於環丁碸、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙酯及它們的混合物。使用環丁碸作為溶劑能獲得特別好的結果。
本文所定義的「聚碸化合物的非溶劑」是指一種具有如下特性的化合物沸點至少為約150℃，溶劑化能力足夠低，達到在從約50℃到300℃範圍的溫度下溶解少於約5％(重)的聚碸化合物。
用於本發明的候選非溶劑是1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環己烷、環己烯、氯環己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基苄胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙醯丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基-4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲醯聯苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內酯、三聯苯、十甲烷醇、多氯化聯苯(「Aroclor 1242」)、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯苯、苄醚、苯硫醯氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙醯萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯矽、二氯二苯基矽、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯苯、4-聯苯胺、苄醚、苯磺醯氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙醯萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它們的混合物。
組合物中各組分的濃度可以變動且取決於各種變量，許多變量可用小試驗很容易地測出。例如，在確定適宜的組分濃度時，組合物在熔融擠出溫度下的混溶性就是要考慮的一個因素。聚碸化合物溶液的混溶性很容易通過本工藝已知方法實驗確定(組合物各組分是否混溶是很容易看出的)。膜的最終用途是確定適當共混組合物的另一個要考慮的因素，因為優選的膜孔徑和穿過膜的液體和溶質的透過速率隨預期的纖維最終用途而變動。
在膜用於液體微濾過程的情況下，聚碸化合物的濃度優選至少為約8％(重)，更優選至少約12％(重)。溶劑的濃度優選至少約40％(重)，更優選至少約60％(重)。非溶劑的濃度(若存在的話)優選至少約10％(重)，且更優選至少約5％(重)。
在膜用於超濾或滲析過程的情況下，聚碸化合物的濃度優選至少約18％(重)，更優選至少約25％(重)。溶劑濃度優選至少約40％(重)，更優選至少約45％。非溶劑的濃度(若存在的話)優選至少約1％(重)，更優選至少約5％(重)。
若存在非溶劑，則溶劑與非溶劑之比(即「足以形成液體分離過程所用半透膜」的溶劑與非溶劑之比)優選約0.95∶1到約80∶1，更優選約2∶1到10∶1。例如，如圖3所示，對於一個包括雙酚A聚碸、環丁碸(溶劑)和聚(乙二醇)(非溶劑)的三組分組合物來說，聚碸化合物、溶劑和非溶劑的可接受量在由每一組分的極限量所形成的面積A、B、C界定的面積內。三組分量各自處在圖3面積A、B、C內所組成的任何具體組合物都適合用來熔紡成中空纖維膜。
在膜用於液體反滲透過程的情況下，聚碸的濃度優選至少約30％(重)，更優選至少約35％(重)。溶劑的濃度至少約12％(重)，更優選至少約20％(重)。非溶劑(若存在)的濃度優選至少約1％(重)更優選至少約5％(重)。
本發明組合物可用來製備「液體分離過程」所用聚碸半透膜。本文所定義的此類過程包括但不限於微濾、超濾、滲析和反滲透過程。圖5示出了一種用作體外血液處理設備的液體分離設備構造，具體地說是一個血液滲析器。血液滲析器10包括一個外殼12，兩端蓋板14，一個滲析液入口16，一個滲析液出口18，一個血液入口20，一個血液出口22，和一組裝在外殼內的纖維束24。殼側為滲析液室，纖維內腔形成血液室。當血液以並行方式通過纖維內腔時，滲析液逆流通過滲析液室。
本發明的膜可按圖1和圖2所例示的兩種可互換方案來製備。根據為改進所需聚碸膜而選擇的一些任選方法步驟，可有數種方案被採納。
在按本發明的一個優選實施方案中，由聚碸化合物、溶劑和任選存在的非溶劑組成的組合物先在高剪切混合器內預混，然後熔融、擠出(中空纖維狀)、急冷(圖1)，最後用任意數量的市購卷繞機如Leesona卷繞機卷繞在卷芯或捲軸上。在這一方法中，卷繞時要非常注意保持對中空纖維有些微張力。在按本發明的另一優選實施方案中，聚碸組合物在高剪切混合器內預混，然後通過擠條口模擠出(成固體條料)，冷卻，造粒，再熔融，擠出(成中空纖維)，冷卻，最後卷繞(圖2)。在按本發明的又一優選實施方案中聚碸組合物在選預混，熔融，擠出(成中空纖維)，急冷，卷繞，乾燥處理一定時間，浸入到一種實際上為聚碸化合物非溶劑的液體中並在該浸泡液中存放15天以內的時間(圖1)。按本發明還有一個優選實施方案，聚碸組合物在高剪切混合器內預混，熔融，擠出(中空纖維狀)，急冷，卷繞，浸泡，浸提，漂洗，再塑化，最後在烘箱中燥(優選對流式烘箱)(圖1)。按本發明的另一優選實施方案，聚碸組合物預混，熔融，擠出(固體條料狀)，冷卻，造料，再熔融，擠出(中空纖維狀)，急冷，卷繞，空氣乾燥後，用一種實際上是聚碸化合物非溶劑的液體浸泡(圖2)。按本發明的又一優選實施方案，聚碸組合物預混，熔融，擠出(中空纖維狀)，急狀，卷繞，浸泡，浸提，漂洗，再塑化和乾燥(圖2)。
欲擠出的組合物各組分(即聚碸化合物、溶劑和任選存在的非溶劑)在擠出前通過用傳統的混合設備，例如高剪切混合器、像複合型雙螺杆擠出機以便利的方式混合來進行共混和均化。擠出組合物的各組分也可在為熔融液體提供適度攪拌的熔融鍋內直接混合併均化。換一種方法，可通過將熔融組合物經擠條口模擠出，冷卻圓條狀擠出物，並將擠出物切粒或造料成粒徑易於送入加熱的單或雙螺杆擠出機的方法來使聚碸擠出組合物均化。換另外的方法，也可採用本專業所熟知的其它加熱/均化方法來生成均勻的熔融擠出液體(術語稱「熔體」)。
熔體被加熱到易於製成具有適合擠出粘度的均勻液體的溫度。該溫度不應高過使聚碸化合物、溶劑或非溶劑顯著降解的溫度，也不應低於使液體過於粘稠不利擠出的溫度。例如，當熔體包括雙酚A聚碸時，擠出溫度優選至少約50℃，更優選至少約75℃，該擠出溫度優選低於約300℃，更優選低於約220℃。
在對聚碸化合物不產生有害影響的溫度下，熔體的粘度不應太高，以致於過於粘稠不利擠出。但是熔體粘度也不應太低，以致於擠出物在擠出口模出口處不能保持所希望的形狀。熔體可以各種形狀擠出，例如但不限於中空纖維，管狀、片狀和帶有毛刺的中空纖維。冷卻可有助於擠出物擠出時保持所需形狀。
為製備中空纖維膜，熔體要通過一個中空纖維口模紡絲頭擠出。紡絲頭一般為多孔口模，因而產生多根纖維的集束。紡絲頭一般包括一個將一種流體通入擠出物內芯或「內腔」的裝置。芯內流體是用來避免中空纖維在從紡絲頭擠出時會縮癟。芯內流體可以是一種氣體，如氮氣、空氣、二氧化碳或其它惰性氣體，或是一種為聚碸化合物非溶劑的液體，例如但不限於水、聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物。溶劑與非溶劑的混合物也可使用，只要該混合物不是聚碸化合物的溶劑。另一種方法則是將熔體首先通過一個單或多孔擠條口模擠出成固體條料，得到的固體條粒冷卻並造粒成易送入單螺杆或雙螺杆擠出機的粒徑(圖2)。在此替換制膜方法中，粒料再熔融後通過單孔或多孔紡絲頭擠出形成如上所述的中空纖維。
自擠出口模擠出的擠出物進入一或多個急冷區，急冷區的環境可以是氣體或液體。在急冷區內，擠出物充分冷卻處理，使膜凝膠化和固化。在本發明方法的一個實施方案中，從擠出物擠出口模開始一直持續到膜卷繞在卷芯或捲軸前為止的這段時間對膜達到理想的滲透性是非常重要的。在這段時間內，對於給定的組合物而言，膜的滲透性很大程度上是由擠出物的冷卻速率決定的。比起將擠出物低程度急冷和較慢速凝膠化所達到的滲透性來說，擠出物快速急冷會增加滲透性。由於較快速急冷而使膜的滲透性提高常常會影響膜對水或其它液體和化合物沿膜厚方向的透過能力。因此，擠出物冷卻速率(受所採用冷卻介質的溫度和組成的影響)可以有一些變動來改進所得膜的滲透性。
在按本發明的一種方法中，聚碸中空纖維擠出物在空氣中急冷。在急冷區內，中空纖維凝膠並固化。空氣急冷區的溫度優選低於約27℃，更優選低於約24℃。中空纖維在空氣區內的持續時間優選少於約180分鐘，更優選少於30分鐘。
在按本發明的另一優選方法中，中空纖維擠出物是在一種實際上是聚碸化合物非溶劑的液體如水、聚(乙二醇)、二(乙二醇)。三(乙二醇)、丙三醇和它們的混合物中急冷。另外，也可使用溶劑與非溶劑的混合物，只要該混合物實際上仍是一種聚碸化合物的非溶劑。當液體急冷包括水和其它一或多個組分時，水與其它組分之比優選從約0.25∶1到200∶1。液體急冷區的溫度優選低於50℃，更優選低於約25℃，且最優選低於10℃。液體急冷的優點是對從擠出物到冷卻介質的傳熱阻力比空氣急冷中的傳熱阻力小，因而導致從膜狀擠出物中撤熱更為快速。快速撤熱改善了所得膜的滲透性，並使膜滲透性適合於預期的最終用途。
任選使用導絲輪或其它傳統設備將中空纖維拉伸成適宜的纖維直徑。更具體地說，纖維的牽伸或拉伸可通過將中空纖維通過一系列導絲輪來完成，通過控制纖維經過的第二輪相對於第一輪的轉速可達到理想的拉伸度。線速度一般沒有嚴格要求，可在很寬的範圍內變動。優選線速度至少約為每分鐘10英尺且小於約每分鐘1000英尺。
在按本發明的另一優選方法中。如圖2所示，急冷步驟之後，將膜通過至少一個含有實際是聚碸化合物非溶劑的液體如水或水與環丁碸和/或非溶劑的混合物，或是水與熔體組合物所用溶劑的混合物的浸提浴。當浸提浴為水時可獲得很好結果。膜經浸提脫除至少一部分溶劑和非溶劑。浸提浴無須脫除膜中全部的溶劑和非溶劑，至少部分要視預期的最終目的而定。
浸提浴的最低溫度是使溶劑和非溶劑以與生產率要求對應的合理速率從膜中脫除的溫度。浸提浴的最低溫度優選至少約20℃，更優選至少約40℃。浸提浴的最高溫度應低於對膜的整體發生有害影響的溫度，因此，浸提浴的溫度優選低於95℃。
舉例來說，中空纖維膜在浸提浴中的停留時間優選少於1200秒，更優選少於約300秒。可任選在進入浸提浴之前、在浸提浴停留時間內、在出提浴後或是它們組合形式的時期中將中空纖維拉伸。
在浸提浴浸漬後，可任選將膜通過一個含水漂洗浴。漂洗浴脫除來自浸提過程的膜中殘留物。漂洗浴優選維持在室溫下進行。對於中空纖維而言，纖維在漂洗浴內的停留時間優選少於1200秒，更優選少於300秒。
浸提後，膜可再經過再塑化處理。對於用於滲析過程的中空纖維膜而言，所用的再塑化浴含有少於約50％(重)的丙三醇，優選少於約45％(重)的丙三醇，其餘為水。再塑化浴的最低溫度是使膜的再塑化過程以與生產要求對應的合理速率進行的溫度。例如，含丙三醇的再塑化浴的最低溫度優選至少約20℃，更優選至少約35℃。再塑化浴的最高溫度應低於膜整體受到的有害影響的溫度。因此，再塑化浴的最高溫度優選低於約100℃，更優選低於約50℃。
膜從再塑化浴移出後，可任選脫除附著於膜的過量液體，優選採用傳統的空氣刀，在約10psig到60psig壓力下操作。對於中空纖維，當空氣刀維持在30psig壓力下時得到的結果很好。
得到的聚碸膜可任選在一個烘箱(優選對流式燒箱)中乾燥。烘箱溫度保持在從約20℃到200℃。對於中空纖維，烘箱溫度約70℃時可獲得很好的結果。在對流式烘箱內，膜的乾燥時間從約5秒到1200秒。對於中空纖維，當纖維至少乾燥140秒時，得到的結果很好。
用所述方法製成的聚碸半透膜可用於液體分離過程，例如但不限於微濾、超濾、滲析和反滲透過程。在按本發明方法的範圍內，選擇要採用的具體制膜法，使所得膜與預期的最終用途相適配，本專業技術人員根據本文所述內容很容易做到一點。
下面各個實施例僅用來說明本發明而並非想限定本發明或下面權利要求的範圍。
實施例1製備一個包括約36％(重)牌號為Udel P1835 NT 11的雙酚A型聚碸(購自喬治亞州Alpharetta的Amoco聚合物公司)、約44.3％(重)無水環丁碸(購自德克薩斯州Bprger的Phillips化學公司)和約17.7％(重)平均分子量約1000道爾頓的聚(乙二醇)(購自密西根州Midland的DOW化學公司)的組合物。溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。在一個同向雙螺杆擠出機中，於132℃下將該組合物混合。將擠出的組合物冷卻，用RCP2.0造粒機(購自新澤西州Ceder Grove的Randcastle擠出設備公司)造粒，然後用單螺杆擠出機約於149℃下再熔融並經一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的中空纖維擠出物於21℃的空氣中急冷約15秒，由第一導絲輪(表面轉速約為172英尺/分鐘)牽伸到第二導絲輪(表面轉速約為182英尺/分鐘)來使纖維長度增加約5.75％，卷繞於卷芯上，並浸泡在約25℃溫度的水浴中約4小時。
水中浸泡後，通過將纖維從卷芯上以約30英尺/分鐘的速度解纏繞並通過一個約37℃的水浴約40秒鐘的方法對中空纖維進行處理。然後將纖維浸入一個室溫水漂洗浴中約139秒。漂洗浴後，纖維在一個溫度維持在37℃的40％丙三醇水溶液再塑化浴中浸漬約140秒進行再塑化。纖維從丙三醇水溶中出來後，用一個操作壓力約30psig的空氣刀將纖維中的過量液體脫除。處理後的中空纖維在約70℃的對流式烘箱中乾燥155秒。
得到的中空纖維內腔直徑約160μm，平均壁厚18μm。將中空纖維製成一個含150根纖維的滲析組件。裝置的管內水通量為102.5mL/(hr·mmHg·m2)，在通過纖維內腔的溶液流率每根纖維約為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為1.8×10-2cm/分鐘，Kov如下式所定義1Kov=1Kb+1Pm]]>式中Kb為中空纖維腔內流體的傳質阻力，且Pm為膜滲透率。單獨使用試驗食品是不可能測出膜滲透率Pm的，因為通過每根纖維的溶液流量不能夠做到大到足以忽略Kb。
該中空纖維膜可製成適當的設備，用作除去水或水溶液中雜質的超濾器。
實施例2製備一個包括約36％(重)牌號為Udel P1835 NT11的聚碸(Amoco聚合物公司)、約45.7％(重)無水環丁碸(Phillips化學公司)和約18.3％(重)平均分子量為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約為2.5∶1。組合物在同向雙螺杆擠出機中於173℃下混合。然後將擠出的組合物造粒，再熔融，並用單螺杆擠出機於178℃下經一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的中空纖維擠出物在約22℃的空氣中急冷7～8秒，得到的中空纖維膜以約110英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上，並保持乾燥約1小時。然後將中空纖維放入水中，維持溫度約25℃，浸泡約12-15小時時間。
然後通過將中空纖維從卷芯上以30英尺/分鐘速度解纏繞並將纖維通過一個36℃的水浸提浴約40秒時間的方法對纖維進行處理。纖維浸於室溫下的水漂洗浴中139秒。纖維在一個37℃的含40％(重)丙三醇的水浴中再塑化140秒。纖維從丙三醇水浴出來後，用操作壓力約30psig的空氣刀除去纖維中的過量液體。處理後的纖維隨後在約70℃的對流式烘箱中乾燥155秒。
得到的中空纖維內腔的平均直徑約142μm，平均壁厚約31μm。製成每個含150根中空纖維的滲析試驗組件。這些設備的平均管內水通量為68.0mL/(hr·mmHg·m2)，且通過纖維內腔的溶液流率為每根纖維約0.02mL/分鐘下，氯化鈉的平均Kov值約為2.28×10-2cm/分鐘。該中空纖維膜適合用於超濾過程，例如用於除去水或水溶液中雜質的超濾器。
實施例3製備一個包括約38％(重)牌號為Udel P1835 NT 11的聚碸(Amoco聚合物公司)、約44.3％(重)無水環丁碸(Phillips化學公司)和約17.7％(重)平均分子量約1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。該組合物於約90℃下在一個同向雙螺杆擠出機中混合，並通過一個30孔的中空纖維紡線頭直接擠出。擠出物於26℃下在空氣中急冷約6秒。得到的中空纖維膜以約160英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上，並立刻放入水浴中約12-15小時。
隨後將中空纖維在卷芯上以約30英尺/分鐘的速度解纏繞並通過一個37℃的水浸提浴約40秒。然後將纖維在室溫的漂洗水浴中浸漬約140秒。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化140秒，再塑化浴溫度維持在約38℃。當纖維從丙三醇水浴中出來後，通過用操作壓力約30psig的空氣刀除去纖維中過量液體。然後將纖維在約70℃的對流式烘箱內乾燥約155秒。
得到的中空纖維內腔平均直徑237μm，平均壁厚35μm。由此纖維製成每個含150根所得纖維的滲析試驗組件。這些設備的平均管內水通量為143.5mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內腔的溶液流率每根纖維為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為0.88×10-2cm/分鐘。該中空纖維膜可用於除去水或溶液中雜質的超濾器。
實施例4製備一個包括約38％(重)Udel P1835 NT 11的聚碸(Amoco聚合物公司)、約45.7％(重)無水環丁碸(Phillips化學公司)和約18.3％(重)平均分子量約為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約2.5∶1。該組合物在同向雙螺杆擠出機內於143℃下混合，並經過30孔的中空纖維紡絲頭直接擠出。擠出物在約25℃的空氣中急冷約0.08分鐘，以203英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上，保持乾燥30分鐘後，放入25℃的水浴中三天。
其後將中空纖維以約30英尺/分鐘的速度從卷芯上解纏繞並通過一個38℃的水浸提浴約30秒。纖維在室溫水漂洗浴中浸泡約148秒。在含40％(重)丙三醇的丙三醇水浴中再塑化纖維149秒，再塑化浴溫度保持在約38℃。纖維從丙三醇水浴中出來後，用操作壓力約30psig的空氣刀脫除過量液體。處理後的中空纖維在約70℃的對流式烘箱中乾燥147秒。
得到的中空纖維膜的內腔平均直徑為192nμm，平均壁厚29.5μm。製成每個含150根所得的纖維的滲析試驗組件。這些設備的平均管內水通量為141.2mL/(hr·mmHg·M2)，且在通過纖維內腔的溶液流率每根纖維為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為1.20×10-2cm/分鐘。該中空纖維膜可用於除去水或水溶液中雜質的超濾器。
實施例5製備一個包括約34％(重)Udel P1835 NT 11的聚碸(Amoco聚合物公司)、約54％(重)無水環丁碸(Phillips化學公司)、約11％(重)平均分子量約為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學公司)和約1％(重)丙三醇(華盛頓區Seattle的Van WatersRogers公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。該組合物在同向雙螺杆擠出機中於144℃下混合。然後將擠出物冷卻、造粒、再熔融並用單螺杆擠出機於約134℃下經一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的擠出物在約20℃的空氣中急冷0.08分鐘，並以約200英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上。將整個卷好的絲筒立刻放入25℃的水溶中約15-20小時時間。
然後通過將纖維以約30英尺/分鐘的速度從卷芯上解纏繞並將纖維通過一個室溫水浸提浴約97秒的方法對中空纖維進行處理。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化處理145秒，溫度維持約38℃。纖維從丙三醇水浴中出來後，用操作壓力約30psig的空氣刀脫除纖維中的過量液體。處理後的中空纖維在約62℃的過流式烘箱中乾燥151秒。
得到的中空纖維膜的內腔平均直徑約165μm，平均壁厚約18μm。製成每個含約150根所得纖維的試驗組件。這些設備的平均管內水通量為67.2mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內腔的溶液流率每根纖維為0.05mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為2.19×10-2cm/分鐘。
實施例6製備一個包括約34％(重)Udel P1835 NT 11的聚碸(Amoco聚合物公司)、約54％(重)無水環丁碸(Phillips化學公司)、約6％(重)平均分子量約為1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學公司)和約6％(重)三(乙二醇)(華盛頓區Milwankee的Aldrich化學公司)的組合物，得出的溶劑與非溶劑之比約4.5∶1。該組合物在同向雙螺杆擠出機中於153℃下混合。然後將擠出物冷卻、造粒、再熔融並用單螺杆擠出機於約137℃下經一個30孔的中空纖維紡絲頭擠出。得到的擠出物在約20℃的空氣中急冷0.08分鐘，並以約200英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上。將整個卷好的絲筒立刻放入25℃的水溶中約15-20小時時間。
然後通過將纖維以約30英尺/分鐘的速度從卷芯上解纏繞並將纖維通過一個室溫水浸提浴約95秒的方法對中空纖維進行處理。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化處理146秒，溫度維持約38℃。纖維從丙三醇水浴中出來後，用操作壓力約30psig的空氣刀脫除纖維中的過量液體。處理後的中空纖維在約70℃的過流式烘箱中乾燥150秒。
得到的中空纖維膜的內腔平均直徑約180μm，平均壁厚約20μm。製成每個含約150根所得纖維的試驗組件。這些設備的平均管內水通量為60mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內腔的溶液流率每根纖維為0.05mL/分鐘下，測得氯化鈉的平均Kov為2.17×10-2cm/分鐘。
實施例7製備一個包括約32％(重)Udel P1835 NT 11的聚碸(Amoco聚合物公司)、約15％(重)無水環丁碸(Phillips化學公司)和約15％(重)平均分子量為約1000道爾頓的聚(乙二醇)(DOW化學公司)的組合物，得出的溶劑和非溶劑之比約2.5∶1。該組合物在同向雙螺杆擠出機中於131℃下混合，並經一個30孔的中空纖維紡絲頭直接擠出。擠出物在約7℃的水中急冷約6秒。得到中空纖維膜以244英尺/分鐘的速度卷繞在卷芯上。整個纖維捲筒立刻放入25℃水浴，中約15-20小時時間。
然後通過將纖維以約30英寸/分鐘的速度從卷芯上解纏繞並將纖維通過一個室溫水浸提浴97秒的方法對纖維進行處理。然後將纖維浸入一個室溫水漂浴中135秒。在含約40％(重)丙三醇的水浴中對纖維再塑化處理146秒，溫度維持在38℃。纖維從丙三醇水浴中出來後，用操作壓力約20psig的空氣刀脫除過量液體。處理後的纖維在45°的對流式烘箱中乾燥152秒。
得到的中空纖維膜的內腔平均直徑約203μm，平均壁厚約37μm。製成每個含有150根所得纖維的試驗組件。這些設備的平均管內水通量為9.1mL/(hr·mmHg·m2)，且在通過纖維內腔的溶液流率每根纖維約為0.02mL/分鐘下，測得氯化鈉的Kov為1.76×10-2cm/分鐘。
本發明的原理已用若干優選實施方案和多個不同的實施例做了說明和描述，對於從事本專業的技術人員顯而易見，在不脫離這些原理的前提下，本發明可在排列方式和細節上有一些改動。我們申請所有這些改動也屬於下面權利要求的精神和範圍。
權利要求
1.一種用於製備聚碸半透膜的組合物，該組合物包括如下化合物的混合物聚碸化合物；和聚碸化合物的溶劑。
2.按權利要求1的組合物，其中聚碸化合物是聚芳碸化合物。
3.按權利要求1的組合物，其中聚碸化合物選自雙酚A型聚碸、聚醚型聚碸、聚苯型聚碸和它們的混合物。
4.按權利要求1的組合物，其中溶劑選自環丁碸、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙酯和它們的混合物。
5.一種用於製備聚碸半透膜的組合物，該組合物包括下如化合物的混合物聚碸化合物；聚碸化合物的溶劑；和聚碸化合物的非溶劑。
6.按權利要求5的組合物，其中非溶劑選自1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環己烷、環己烯、氯環己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基苄胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙醯丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基·4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲醯聯苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內酯、三聯苯、十甲烷醇、多氯化聯苯、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯苯、苄醚、苯硫醯氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙醯萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯矽、二氯二苯基矽、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯苯、4-聯苯胺、苄醚、苯磺醯氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙醯萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它們的混合物，其中組合物中存在的溶劑與非溶劑的比例應足以形成液體分離過程所用的半透膜。
7.按權利要求5的組合物，在組合物成為均勻混合物的溫度下，其粘度足以使組合物熔融擠出形成聚碸半透膜。
8.按權利要求5的組合物，其中聚碸化合物為聚芳碸化合物。
9.按權利要求5的組合物，其中聚碸化合物選自雙酚A型聚碸、聚醚型聚碸、聚苯型聚碸和它們的混合物。
10.按權利要求8的組合物，其中聚碸化合物包括雙酚A型聚碸。
11.按權利要求5的組合物，包括約8到80％(重)之間的聚碸化合物。
12.按權利要求5的組合物，包括至少約25％(重)的聚碸化合物。
13.按權利要求5的組合物，其中溶劑選自環丁碸、3-甲基環丁碸、二苯酮、N，N-二甲乙醯胺、2-吡咯烷酮、3-甲環丁烯碸、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基碸、二苯基亞碸、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
14.按權利要求5的組合物，其中溶劑選自環丁碸、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙酯和它們的混合物。
15.按權利要求5的組合物，其中溶劑包括環丁碸。
16.按權利要求5的組合物，其中溶劑與非溶劑的比例約為2∶1到10∶1。
17.一種用於製備聚碸半透膜的組合物，該組合物包括聚碸化合物；和聚碸化合物的溶劑。
18.按權利要求17的組合物，其中聚碸化合物為一種聚芳碸化合物。
19.按權利要求17的組合物，其中聚碸化合物選自雙酚A型聚碸、聚醚型聚碸、聚苯型聚碸和它們的混合物。
20.按權利要求17的組合物，其中溶劑選自其中溶劑選自環丁碸、3-甲基環丁碸、二苯酮、N，N-二甲乙醯胺、2-吡咯烷酮、3-甲環丁烯碸、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基碸、二苯基亞碸、鄰苯二甲酸、二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
21.一種製備聚碸半透膜的方法，該方法包括如下步驟(a)形成一個包括聚碸化合物、聚碸化合物的溶劑和聚碸化合物的非溶劑的組合物，組合物中存在的溶劑和非溶劑的比例應足以形成液體分離過程所用的半透膜；(b)將組合物加熱至能使組合物成為均勻液體的溫度；(c)將均勻液體擠出形成擠出物；和(d)急冷擠出物，形成半透膜。
22.按權利要求21的方法，其中溶劑選自環丁碸、3-甲基環丁碸、二苯酮、N，N-二甲乙醯胺、2-吡咯烷酮、3-甲環丁烯碸、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基碸、二苯基亞碸、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
23.按權利要求21的方法，其中聚碸化合物是一種聚芳碸化合物。
24.按權利要求21的方法，其中聚碸化合物選自雙酚A型聚碸、聚醚型聚碸、聚苯型聚碸和它們的混合物。
25.按權利要求21的方法，其中非溶劑選自聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇和它們的混合物。
26.按權利要求21的方法，其中擠出物急冷步驟包括將擠出物通過急冷區，該急冷區包括一種選自空氣、水、丙三醇、環丁碸及其混合物的流體。
27.按權利要求21的方法，進一步包括拉伸半透膜的步驟。
28.按權利要求21的方法，進一步包括將半透膜在一種液體中放置約4小時到約15天的時間。
29.按權利要求28的方法，進一步包括將半透膜通過浸提浴的步驟。
30.按權利要求28的方法，其中浸提浴包括一種聚碸化合物的非溶劑。
31.按權利要求28的方法，其中浸提浴包括水。
32.按權利要求29的方法，進一步包括將半透膜通過漂洗浴的步驟。
33.按權利要求32的方法，其中漂洗浴包括水。
34.按權利要求32的方法，進一步包括將半透膜再通過再塑化浴的步驟。
35.按權利要求34的方法，其中再塑化浴包括丙三醇水溶液。
36.按權利要求35的方法，其中甘油水溶液包括少於約50％(重)的丙三醇。
37.按權利要求34的方法，進一步包括乾燥半透膜的步驟。
38.按權利要求37的方法，其中半透膜在烘箱內乾燥。
39.一種製備液體膜分離過程所用聚碸半透膜的方法，該方法包括如下步驟(a)形成一個包括聚碸化合物、聚碸化合物的溶劑和聚碸化合物的非溶劑的組合物，組合物中存在的溶劑和非溶劑的比例應足以形成液體分離過程所用的半透膜；(b)將組合物加熱至能使組合物成為均勻液體的溫度；(c)使該均勻液體通過一個擠條口模製成固體條料；(d)將條料造粒成使其粒徑易於送入擠出機；(e)粒料再熔融；和(f)擠出熔融膜片，形成半透膜。
40.按權利要求39的方法，其中溶劑選自環丁碸、3-甲基環丁碸、二苯酮、N，N-二甲乙醯胺、2-吡咯烷酮、3-甲環丁烯碸、吡啶、噻吩、鄰二氯苯、1-氯萘、水楊酸甲酯、苯甲醚、鄰硝基苯甲醚、二苯醚、二苯氧基甲烷、苯乙酮、對甲氧苯基-2-乙醇、2-哌啶、安替比林、δ-戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙脂、二苯基碸、二苯基亞碸、鄰苯二甲酸 二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸苄基丁基酯、二苯硫醚和它們的混合物。
41.按權利要求39的方法，其中非溶劑選自1，1-二乙基脲、1，3-二乙基脲、二硝基甲苯、1，2-乙二胺、二苯胺、甲苯二胺、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、甲苯-3，4-二胺、鄰苯二甲酸二丁酯、哌啶、十氫化萘、環己烷、環己烯、氯環己烷、溶纖溶劑、N，N-二甲基苄胺、石蠟、礦物油、礦物蠟、牛脂胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸十二烷酯、硬脂酸、二(乙二醇)、三(乙二醇)、乙二醇、聚(乙二醇)、四(乙二醇)、丙三醇、己二酸二乙酯、d-山梨醇、氯化三苯錫、間苯二酚、2-甲基-8-羥基喹啉、2-甲荃喹啉、4-苯基吡啶、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、N，N-二甲基對苯二胺、2，6-二氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、菲啶、2-萘胺、1-萘胺、1-萘酚、2-萘硫酚、1-溴萘、乙醯丙酸、苯基·吡咯-2-基酮、苯基-4-吡啶基酮、異硫氰酸間硝基苯酯、2-甲基-1H-吲哚、4-甲基咪唑、咪唑、1，7-庚二醇、9H-芴酮-9、二茂鐵、2，2′，2″-次氮基三乙醇，2，2′-亞氨基二乙醇，氧芴、環己烷乙酸、氨基氰、香豆素、2，2′-聯吡啶、苯甲酸、苯丙酸、鄰二硝基苯、9-甲基-9-氮雜雙環〔3.3.1〕壬酮-3、二苯基氯化砷、溴化銻、對茴香胺、鄰茴香醛、己二腈、對氨基苯乙酮、甘油一乙酸酯、甘油二乙酸脂、甘油三乙酸酯、戊噁烷、4-苯甲醯聯苯、油酸甲酯、磷酸二乙酯、丁內酯、三聯苯、十甲烷醇、多氯化聯苯、十甲烷酸、甲基丙烯酸十二烷酯、異氰酸亞甲基二對亞苯基酯、2-((2-己氧基)乙氧基)乙醇、4-硝基聯苯、苄醚、苯硫醯氯、2，4-二異氰酸根合-1-1-甲基苯、己二酸二乙酯、2′-硝基苯乙酮、1′-乙醯萘、十甲烷酮、(二氯苯基)三氯矽、二氯二苯基矽、硫化磷酸-0，0-二乙基-0-(對硝基苯基)酯、磷酸三對甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、苯基二氯化磷、對硝基苯酚、異氰酸甲基間亞苯基酯、2，2′-亞氨基二乙醇、N-(2-氨基乙基)-N′-(2-(2-氨基乙基)氨基)1，2-乙二胺、2，6-二叔丁基對甲苯酚、氯聯苯、4-聯苯胺、苄醚、苯磺醯氯、1，2-(亞甲二氧基)-4-丙烯基苯、2，4-二異氰酸根合-1-甲基苯、二硝基氯苯(異構體混合物)、六氫化2H-吖庚因-2-酮、4，4′-亞甲基二苯胺、1′-乙醯萘、疏基乙酸、N-乙酸苯胺、丙三醇和它們的混合物，其中組合物中存在的溶劑與非溶劑的比例應足以形成液體分離過程所用的半透膜。
42.按權利要求39的方法，其中聚碸化合物為一種聚芳碸化合物。
43.按權利要求39的方法，進一步包括採用將擠出物通過急冷區的方法使擠出物急冷的步驟，該急冷區包括一種選自空氣、水、丙三醇、環丁碸及其混合物的流體。
44.按權利要求39的方法，進一步包括拉伸半透膜的步驟。
45.按權利要求39的方法，進一步包括將半透膜在一種液體中放置約4小時到約15天的時間。
46.按權利要求39的方法，進一步包括將半透膜通過浸提浴的步驟。
47.按權利要求46的方法，其中浸提浴包括一種聚碸化合物的非溶劑。
48.按權利要求46的方法，其中浸提浴包括水。
49.按權利要求39的方法，進一步包括將半透膜通過漂洗浴的步驟。
50.按權利要求49的方法，其中漂洗浴包括水。
51.按權利要求39的方法，進一步包括將半透膜再通過再塑化浴的步驟。
52.按權利要求51的方法，其中再塑化浴包括丙三醇水溶液。
53.按權利要求52的方法，其中甘油水溶液包括少於約50％(重)的丙三醇。
54.按權利要求39的方法，進一步包括乾燥半透膜的步驟。
55.按權利要求54的方法，其中半透膜在烘箱內乾燥。
56.一種由權利要求21的方法製成的聚碸半透膜。
57.一種由權利要求39的方法製成的聚碸半透膜。
58.一種用於液體分離過程的熔紡、基本均勻的聚碸半透膜。
59.權利要求58的聚碸半透膜，管內水通量值至少約為9mL/(hr·mmhg·m2)。
60.權利要求58的聚碸半透膜，包括一種有腔中空纖維，在通過纖維腔的溶液流率每根纖維約為0.02mL/分鐘時，其氯化鈉的平均Kov至少為0.5×10-2釐米/分鐘。
61.一種包括權利要求58的聚碸半透膜的滲析器。
62.一種包括權利要求58的聚碸半透膜的體外血液處理設備。
63.一種包括權利要求58的聚碸半透膜的液體分離設備。
全文摘要
本發明特別公開一種用於製造均勻半透膜的組合物,該組合物包括(1)一種聚碸化合物,(2)一種溶劑,如環丁碸、安替比林、δ－戊內醯胺、鄰苯二甲酸二乙酯及其混合物,和(3)一種非溶劑,如聚(乙二醇)、二(乙二醇)、三(乙二醇)、丙三醇及其混合物。本發明另一方面是公開一種通過將聚碸化合物、溶劑和非溶劑的組合物均勻混合,將該組合物熔融,並將熔融組合物熔紡來製備半透膜的方法。本發現另一方面包括用於液體分離過程,例如但不限於微濾、超濾、滲析和反滲透過程的均勻熔紡半透膜。
文檔編號B01D67/00GK1242025SQ97181040
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月30日 優先權日1996年12月31日
發明者T·B·邁魯馳, C－Y·常, H·加尼尼, T·尼圭恩, K·魯奇烏斯, L·K·希爾瓦, G·華盛頓 申請人:阿爾森醫藥公司