單晶矽片表面磷酸基矽烷－碳納米管複合薄膜的製備方法
2023-12-03 17:03:36 2
專利名稱：單晶矽片表面磷酸基矽烷－碳納米管複合薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管複合薄膜的製備方法，尤其涉及一種在單晶矽片表面製備磷酸基矽烷-稀土改性碳納米管複合薄膜的方法。屬於薄膜製備領域。
背景技術：
隨著高科技的進步，機械製造工業正朝著微型化的方向發展，這就涉及了微型機械錶面的摩擦學問題。由於矽材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等優點，在微型機電系統中的應用日益受到重視。但是未經表面處理的矽材料脆性較高，表面裂紋在低張應力作用下易發生剝層磨損和脆性斷裂，難以滿足使用要求，因此需要用表面改性技術來提高矽材料表面微機械性能，以改善矽材料的微觀摩擦磨損性能。目前可以通過自組裝方法在單晶矽基片表面製備自組裝膜，來改善單晶矽基片表面的減摩抗磨性。
碳納米管是由六邊形碳原子網格圍成的無縫的中空管體，兩端通常由半球形的大富勒烯分子罩住，直徑在零點幾納米到幾十納米，長度則為幾到幾百個微米，作為一種新材料，碳納米管的強度比鋼高100多倍，楊氏模量可高達1TPa，而比重卻只有鋼的1/6。由於直徑很小、長徑比，碳納米管被視為準一維納米材料。現在已經證實碳納米管具有奇特的電學性能、超強的力學性能、很好的吸附性能，因而在材料領域引起了極大重視。
但是，碳納米管徑向的納米級尺寸和高的表面能導致其容易團聚，分散性較差，降低了碳納米管的有效長徑比。此外，碳納米管表面特徵與石墨相似，在絕大部分溶劑中不溶，溼潤性能差，很難與基底形成有效粘結。為了提高碳納米管的分散性並增加其與基底界面的結合力，必須通過對碳納米管的表面改性及基底表面組裝活性基團等方法，來提高碳納米管與基底表面之間的界面結合程度，獲得摩擦學性能良好的複合膜。
經文獻檢索發現，公開號為CN1403494的中國發明專利申請公開了一種自組裝超薄聚合物膜的製備方法，首先通過自由基共聚合合成膜材料，利用自組裝技術製備了具有各種表面性質的超薄聚合物膜。製備的聚合物超薄膜具有減摩、抗磨效果，可用於微型機電系統的潤滑與防護。該方法是將摩爾比為0.1～10％矽烷偶聯劑與單體以偶氮二異丁腈以引發劑共聚合反應，純化得到自組裝聚合物；在潔淨基底上自組裝成膜，並且在惰性氣體中於100℃～200℃進行熱處理10～24小時。該方法製備的自組裝薄膜的工藝條件相對比較繁瑣，熱處理的時間也較長，亦沒有涉及到碳納米管對薄膜性能的改進和研究。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種單晶矽片表面磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的製備方法，工藝簡單，成本低廉，製備具有良好的抗磨損性能的薄膜材料。
為實現這一目的，本發明的技術方案中，採用表面經過納米氧化鈰拋光的單晶矽片作為基底材料，在其表面採用自組裝方法製備磷酸基矽烷-稀土改性碳納米管複合薄膜，使其解決微機械系統的摩擦學問題。
本發明的方法具體如下首先對單晶矽片進行預處理，將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，在120℃下加熱5～6個小時，在室溫中自然冷卻7～8小時，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥。將處理後的單晶矽片浸入配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗後，用氮氣吹乾後置於含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘，取出後用大量去離子水衝洗，得到表面組裝有磷酸基團的薄膜基片。
再將碳納米管在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時，過濾後烘乾。將處理得到的碳納米管按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑中，超聲波分散(40W)1～4小時，得到穩定的懸浮液。然後將表面組裝有磷酸基團的薄膜基片浸入製備好的碳納米管懸浮液中，在30～90℃靜置2～24小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面有磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的單晶矽片。
本發明採用的氨基矽烷溶液中氨基矽烷的體積百分比為0.5～2％，溶劑為無水甲醇。本發明採用的氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％。
本發明所述的稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％，乙醇95～97％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
本發明所述碳納米管包括單壁、雙壁或多壁碳納米管。
本發明所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭或氧化鈰中的一種。
本發明工藝方法簡單，成本低，對環境無汙染。在單晶矽片基片表面，氨基矽烷分子中含有可水解的活性基團，能夠通過化學建Si-O與具有活性基團Si-OH的基底材料相結合，在基底表面形成一層帶有氨基基團的矽烷自組裝薄膜；將表面組裝了氨基矽烷的基片置入含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，靜置一段時間後，薄膜表面將組裝上磷酸基團。再將其置入碳納米管懸浮液後，基片表面將沉積碳納米管。
本發明中的稀土改性劑配置簡單，在單晶矽基片表面製備的碳納米管複合薄膜可以將摩擦係數從無薄膜時的0.8降低到0.08左右，具有十分明顯的減摩作用。此外碳納米管複合薄膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機械理想的邊界潤滑膜。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發明的限定。
實施例1碳納米管深圳市納米港有限公司生產的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。
先對單晶矽片進行預處理，將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，在120℃下加熱5～6個小時，在室溫中自然冷卻7～8小時，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥。將處理後的單晶矽片浸入配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗，用氮氣吹乾後置於含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘，取出後用大量去離子水衝洗，得到表面組裝有磷酸基團的薄膜基片。
在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡2小時，過濾後烘乾。然後將處理得到的碳納米管按0.05mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W)1小時，得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團的薄膜基片浸入製備好的碳納米管懸浮液中，在30℃下靜置2小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面有磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的單晶矽片。
其中採用的氨基矽烷溶液中氨基矽烷的的體積百分比為0.5％，溶劑為無水甲醇；氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15％，2，3，5-三甲基吡啶15％，氰化甲烷70％。
本實施例採用的稀土改性劑中各組分重量百分比如下稀土化合物0.3％，乙醇97％，乙二胺四乙酸0.4％，氯化銨0.8％，硝酸0.5％，尿素1％。
採用SPM-9500原子力顯微鏡(AFM)、JEM-2010掃描電子顯微鏡(SEM)和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表徵得到的複合膜的表面形貌和化學成分。採用點接觸純滑動微摩擦性能測量儀測量複合膜摩擦係數。
XPS測試圖表明在單晶矽片表面成功地組裝了氨基矽烷薄膜；將氨基矽烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應一段時間後，通過XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團；SEM圖片則清晰地看到碳納米管沉積在單晶矽片的表面，形成了碳納米管複合薄膜。在點接觸純滑動微摩擦性能測量儀上分別測量乾淨單晶矽片和單晶矽片表面自組裝碳納米管複合膜的摩擦係數。在單晶矽片表面製備的碳納米管複合薄膜可以將摩擦係數從無膜時的0.8降低到0.12左右，具有十分明顯的減摩作用。
實施例2碳納米管深圳市納米港有限公司生產的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。
先對單晶矽片進行預處理，將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，在120℃下加熱5～6個小時，在室溫中自然冷卻7～8小時，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥。將處理後的單晶矽片浸入配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗後，用氮氣吹乾後置於含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘，取出後用大量去離子水衝洗，得到表面組裝有磷酸基團的薄膜基片。
在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡3小時，過濾後烘乾。將處理得到的碳納米管然後按0.1mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑中，超聲波分散(40W)2小時，得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團的薄膜基片浸入製備好的碳納米管懸浮液中，在60℃下靜置12小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面有磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的單晶矽片。
本實施例採用的氨基矽烷溶液中氨基矽烷的的體積百分比為1.5％，溶劑為無水甲醇。氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷20％，2，3，5-三甲基吡啶20％，氰化甲烷60％。
本實施例採用的稀土改性劑中各組分重量百分比稀土化合物0.5％，乙醇97％，乙二胺四乙酸0.2％，氯化銨1％，硝酸0.5％，尿素0.8％。
採用實施例1中的表徵手段對薄膜質量進行評價。
XPS測試圖表明在單晶矽片表面成功地組裝了氨基矽烷薄膜；將氨基矽烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應一段時間後，通過XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團；SEM圖片則清晰地看到碳納米管沉積在單晶矽片的表面，形成了碳納米管複合薄膜；在單晶矽片表面製備的碳納米管複合薄膜可以將摩擦係數從無膜時的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。
實施例3碳納米管深圳市納米港有限公司生產的單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。
先對單晶矽片進行預處理，將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，在120℃下加熱5～6個小時，在室溫中自然冷卻7～8小時，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥。將處理後的單晶矽片浸入配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗後，用氮氣吹乾後置於含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘，取出後用大量去離子水衝洗，得到表面組裝有磷酸基團的薄膜基片。
在室溫下將碳納米管浸入稀土改性劑中浸泡4小時，過濾後烘乾。將處理得到的碳納米管然後按0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺(DMF)分散劑，超聲波分散(40W)4小時，得到穩定的懸浮液。
將表面組裝有磷酸基團的薄膜基片浸入製備好的碳納米管懸浮液中，在90℃下靜置24小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面有磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的單晶矽片。
本發明採用的氨基矽烷溶液中氨基矽烷的的體積百分比為2％，溶劑為無水甲醇。氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷25％，2，3，5-三甲基吡啶25％，氰化甲烷50％。
本實施例採用的稀土改性劑的配比稀土化合物1％，乙醇96％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化銨1％，硝酸0.5％，尿素1％。
XPS測試圖表明在單晶矽片表面成功地組裝了氨基矽烷薄膜；將氨基矽烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應一段時間後，通過XPS觀察到薄膜表面有磷元素，說明薄膜表面被組裝上了磷酸基團；SEM圖片則清晰地看到碳納米管沉積在單晶矽片的表面，形成了碳納米管複合薄膜。在單晶矽片表面製備的碳納米管複合薄膜可以將摩擦係數從無膜時的0.8降低到0.08左右，具有十分明顯的減摩作用。
權利要求
1.一種單晶矽片表面磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的製備方法，其特徵在於首先將單晶矽片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，在120℃下加熱5～6個小時，在室溫中自然冷卻7～8小時，將單晶矽片取出，用去離子水反覆衝洗，放入乾燥皿中乾燥；將處理後的單晶矽片浸入配製好的氨基矽烷溶液中，靜置12小時，取出後分別用無水甲醇、去離子水衝洗，然後用氮氣吹乾後置於含有三氯氧化磷和2，3，5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反應20分鐘，取出後用去離子水衝洗，得到表面附有磷酸基團的薄膜基片；再將碳納米管在室溫下浸入稀土改性劑中浸泡2～4小時，過濾後烘乾，將處理得到的碳納米管按0.05～0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲醯胺分散劑中，40W超聲波分散1～4小時，得到穩定的碳納米管懸浮液，然後將表面組裝有磷酸基團的薄膜基片浸入製備好的碳納米管懸浮液中，在30～90℃靜置2～24小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，得到表面有磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的單晶矽片；其中，所述氨基矽烷溶液中氨基矽烷的體積百分比為0.5～2％，溶劑為無水甲醇；所述氰化甲烷溶液的組分體積百分比為三氯氧化磷15～25％，2，3，5-三甲基吡啶15～25％，氰化甲烷50～70％；所述稀土改性劑的組分重量百分比為稀土化合物0.1～2％，乙醇95～97％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化銨0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。
2.如權利要求1的單晶矽片表面磷酸基矽烷-碳納米管複合薄膜的製備方法，其特徵在於所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種；所述碳納米管為單壁、雙壁或多壁碳納米管。
全文摘要
本發明涉及一種單晶矽片表面磷酸基矽烷－碳納米管複合薄膜的製備方法，首先將單晶矽片浸泡在王水中，經加熱、自然冷卻處理後取出，用去離子水反覆衝洗後乾燥，再浸入配製好的氨基矽烷溶液中，在基片表面組裝氨基矽烷薄膜，然後再置入含有三氯氧化磷和2，3，5－三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中，在薄膜表面組裝上磷酸基團，再將基片置入經稀土改性後的碳納米管懸浮液，在30～90℃靜置2～24小時，取出用大量去離子水衝洗，衝洗後用氮氣吹乾，這樣就得到表面沉積有改性碳納米管複合薄膜的單晶矽片。本發明工藝簡單，成本低，對環境無汙染，製得的碳納米管複合薄膜具有十分明顯的減摩作用，具有良好的抗磨損性能。
文檔編號B05D1/18GK101036910SQ20071003704
公開日2007年9月19日 申請日期2007年2月1日 優先權日2007年2月1日
發明者程先華, 亓永, 李鍵, 顧勤林 申請人:上海交通大學