一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法

2023-12-05 20:08:16

一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法
【專利摘要】一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，它涉及在低溫條件下氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法。本發明是要解決現有的苯甲醇氣相氧化生成苯甲醛的反應中，存在反應溫度高、催化劑活性差、選擇性低和溫度耐受範圍過窄的問題。方法：常壓下，使用固體催化劑Ag/SBA-15，底物苯甲醇汽化後進入固定床反應器，分子氧為氧源，N2為載氣，在一定反應溫度下進行苯甲醇氣固相催化氧化製備苯甲醛的連續反應。本發明所使用的催化劑，可在提供較高活性的前提下，實現苯甲醇的低溫氣相高選擇性氧化合成苯甲醛，有益於實現苯甲醇氣相氧化製備苯甲醛的工業化生產。本發明可用於在較低溫度下實現苯甲醇氣相選擇催化氧化製備苯甲醛。
【專利說明】一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及在低溫條件下氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法。
【背景技術】
[0002]苯甲醛是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用於化妝品、香料、食品、醫藥工業。目前工業生產及實驗室製備多採用甲苯直接氧化法或苯甲醇液相氧化生成苯甲醛，此類方法往往副產物多、選擇性低、產物難分離，限制了苯甲醛的應用。
[0003]近年來，以分子氧為氧化劑，在非均相體系中利用固定床反應器，採用固體催化劑氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛，由於副產物少，反應工藝綠色環保而備受人們的關注。目前使用的多為負載型金屬催化劑。
[0004]Rossi 等人(Chemical Communications, 2003, 378-379)以 HAuCl4 水溶液為前軀體，用浸潰法製備了 Au/SiOjt化劑。當金負載量為1%時，在反應溫度為250°C~280°C時，苯甲醛的選擇性大約99.5%，苯甲醇轉化率僅控制在50%~75%。
[0005]Tsuruya等人(Journal of Catalysis, 2005，234:308-317)米用浸潰法將Ag負載於SiO2上，並將其用於苯甲醇氣相催化氧化制苯甲醛的反應中。結果發現，Ag/Si02催化劑對苯甲醇氣相氧化反應具有較好的催化活性。反應溫度為320°C時，苯甲醛收率為80%，選擇性接近100%。
[0006]Cristin 等人(Journal of Catalysis, 2008，260:384-386)對該實驗進行了更深入的研究，以混合的HAuC14、CuCl2水溶液為前軀體，採用浸潰法製備了 Au-Cu雙金屬SiO2催化劑，金銅總負載量為1%，當`n(Au)/n(Cu)=4時，在反應溫度為313°C時，苯甲醇轉化率為98%，苯甲醛選擇性達到99%以上。
[0007]Mao 等人(Catalysis Communication, 2009, 10:1376-1379)通過燒結-初溼浸潤法製得整體式Ni微纖結構化材料負載銀催化劑Ag/N1-f iber，將其用於醇的氣相選擇性氧化反應中。在反應溫度為380°C，轉化率為84%，選擇性為94%。之後該課題組的Deng等人(Applied Catalysis B:Environmental, 2010，99:222-228)嘗試米用預浸溼法，製備 Ag/N1-fiber-M催化劑，在反應溫度為300°C時，即可使轉化率和選擇性達到97%以上。
[0008]Jia 等人(Microporous Mesoporous Materials, 2012, 149:158)通過原位引入銀活性組分的方法製得了 Ag-HMS介孔分子篩，反應溫度為310°C時，催化劑對苯甲醇的轉化率接近於100%，苯甲醛的選擇性可達96%，但是Ag-HMS介孔分子篩中的銀晶粒在高溫條件下容易快速團聚導致催化活性下降。
[0009]溫度是影響苯甲醇氣相選擇性催化氧化反應製備苯甲醛的重要因素，溫度升高會導致目標產物苯甲醛過氧化生成苯甲酸，使目標產物選擇性下降，副產物增加，而且高溫反應，能耗加大，安全隱患增加，不利於節能環保和安全生產，不符合可持續發展戰略。
[0010]上述苯甲醇的氣相選擇性催化氧化反應中，反應溫度均在300°C以上。
[0011]在較低溫度下進行苯甲醇的氣相選擇性氧化的研究報導較少。Zhao等人(Chemical Communications, 2011, 47:9642-9644)米用電沉積方法將 Au 顆粒負載在N1-fiber載體上，製得了 Au/N1-纖維催化劑，反應溫度280°C時，當金負載量為4%，苯甲醇的轉化率達到了 99%，苯甲醛選擇性高達98%。負載金催化劑，使催化劑生產成本加大，且反應溫度遠高於苯甲醇的汽化溫度(205.3V)。
[0012]Fan 等人(J.Am.Chem.Soc, 2009，131:15568-15569)使用 K-Cu-TiO2 催化劑，在203°C~223°C低溫條件下，苯甲醇轉化率為72%，苯甲醛選擇性大於98% ;該催化劑對反應溫度的控制要求比較嚴格，溫度高於250°C時，反應物會完全氧化生成苯甲酸。
[0013]CN102139224A中公開了一種用於低溫氣相合成苯甲醛的催化劑及其製備方法，以M-Ag-HMS (M為鹼金屬、鹼土金屬或稀土金屬元素)為催化劑，反應溫度在215°C~220°C下，苯甲醇的轉化率達到94.71%，苯甲醛的選擇性為97.56%。然而催化劑的溫度的耐受性較差，反應溫度為320°C時，苯甲醇的轉化率下降到64.11%，苯甲醛的選擇性為95.53%。
[0014]苯甲醇氣相選擇性氧化生成苯甲醛的反應中，目前所使用的催化劑存在不能兼顧低溫、高選擇性、高活性、較好的溫度耐受性以及使用壽命長等優點。低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛，反應溫度低，不僅有利於提高目的產物選擇性，提高活性位的壽命，而且節能環保，引起人們越來越多的重視。

【發明內容】

[0015]本發明是要解決現有的苯甲醇氣相氧化生成苯甲醛的反應中，存在反應溫度高、催化劑活性差、選擇性低和溫度耐受範圍過窄的問題，而提供一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法。
[0016]本發明一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0017]將固體催化劑Ag/SBA-15裝入常壓固定床反應器中，利用加料泵將液體苯甲醇打入206°C~300°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇的氣體流量為X、以氧源中氧氣的氣體流量為Y和以N2的氣體流量為Z，將汽化後的苯甲醇、氧源和N2同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為210°C~400°C的條件下連續反應，即得到苯甲醛；所述的汽化後的苯甲醇的氣體流量X與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.01~10):1 ;所述的N2的氣體流量Z與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.01~100):1 ;所述的固體催化劑Ag/SBA-15的質量與汽化後的苯甲醇的質量的投料比以重時空速表示，重時空速為0.0ir1~lOOOh—1 ;所述的氧源為氧氣或體積分數為m的含氧氣的混合氣體，其中50% ^ m < 100%。
[0018]本發明的優點:
[0019]一、本發明所用的催化劑合成工藝簡單，孔道結構規則；
[0020]二、本發明將催化劑裝填於固定床連續反應器中用於苯甲醇氣相選擇性氧化生成苯甲醛的反應，反應溫度低，降低能耗；
[0021]三、本發明的催化劑活性高(苯甲醇轉化率達到90%以上)、選擇性強(對苯甲醛選擇性達到95%以上)、產物純度高，減少分離提純的成本；催化劑具有很好的溫度耐受性，在很寬的溫度範圍內(220°C~400°C )，都有很好催化性能，在氣相連續反應中結構穩定，使用壽命長且易活化再生；
[0022]四、本發明以氧氣為氧源，副產物為水，不汙染環境；[0023]五、本發明所使用的催化劑，可在提供較高活性的前提下，實現苯甲醇的低溫氣相高選擇性氧化合成苯甲醛，有益於實現苯甲醇氣相氧化製備苯甲醛的工業化生產，符合綠色化學發展要求。
【具體實施方式】
[0024]【具體實施方式】一:本實施方式一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0025]將固體催化劑Ag/SBA-15裝入常壓固定床反應器中，利用加料泵將液體苯甲醇打入206°C~300°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇的氣體流量為X、以氧源中氧氣的氣體流量為Y和以N2的氣體流量為Z將汽化後的苯甲醇、氧源和N2同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為210°C~400°C的條件下連續反應，即得到苯甲醛；所述的汽化後的苯甲醇的氣體流量X與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.01~10):1 ;所述的N2的氣體流量Z與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.01~100):1 ;所述的固體催化劑Ag/SBA-15的質量與汽化後的苯甲醇的質量的投料比以重時空速表示，重時空速為0.01tT1~1000tr1 ;所述的氧源為氧氣或體積分數為m的含氧氣的混合氣體，其中50% ^ m < 100%。
[0026]本實施方式所述的重時空速(WHSV)為單位時間內通過單位質量催化劑的反應物料的質量。
[0027]本實施方式所用的催化劑合成工藝簡單，孔道結構規則。
[0028]本實施方式將催化劑裝填於固定床連續反應器中用於苯甲醇氣相選擇性氧化生成苯甲醛的反應，反應溫度低，降低能耗。
[0029]本實施方式的催化`劑活性高(苯甲醇轉化率達到90%以上)、選擇性強(對苯甲醛選擇性達到95%以上)、產物純度高，減少分離提純的成本；催化劑具有很好的溫度耐受性，在很寬的溫度範圍內(220°C~400°C )，都有很好催化性能，在氣相連續反應中結構穩定，使用壽命長且易活化再生。
[0030]本實施方式以氧氣為氧源，副產物為水，不汙染環境。
[0031]本實施方式所使用的催化劑，可在提供較高活性的前提下，實現苯甲醇的低溫氣相高選擇性氧化合成苯甲醛，有益於實現苯甲醇氣相氧化製備苯甲醛的工業化生產，符合綠色化學發展要求。
[0032]本實施方式所述的固體催化劑Ag/SBA-15用於氣相選擇氧化苯甲醇製備苯甲醛中作為催化劑使用。
[0033]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:所述的固體催化劑Ag/SBA-15是採用浸潰法製備的，且固體催化劑Ag/SBA-15中Ag的質量百分含量為0.01%~50%。其它與【具體實施方式】一相同。
[0034]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:所述的固體催化劑Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將SBA-15載體浸潰在濃度為0.001mol/L~5mol/L的水溶性Ag鹽溶液中，然後在溫度為20°C~100°C和速度為60轉/min~1000轉/min的條件下磁力攪拌2h~24h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌I~5次，然後置於溫度為50°C~200°C的烘箱中乾燥Ih~48h，再置於400°C~700°C溫度下焙燒Ih~24h，即得到固體催化劑Ag/SBA-15。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0035]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是:所述的水溶性Ag鹽溶液為硝酸銀水溶液、硫酸銀水溶液、高氯酸銀水溶液、氟化銀水溶液或硫代硫酸銀水溶液。其它與【具體實施方式】三相同。[0036]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:所述的汽化後的苯甲醇的氣體流量X與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.1~10):1。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0037]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:所述的N2的氣體流量Z與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.1~100):1。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0038]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:所述的固體催化劑Ag/SBA-15的質量與汽化後的苯甲醇的質量的投料比以重時空速表示，重時空速為
0.1tT1~1000h'其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0039]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:所述的氧源為氧氣或體積分數為m的含氧氣的混合氣體，其中50% 95%。其它與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0040]採用下述試驗驗證本發明的效果:
[0041]試驗一:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0042]將0.8g的40目~60目的固體催化劑8.1-Ag/SBA-15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為240°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~_15°C )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為94.2%，苯甲醛選擇性為96.0%。
[0043]本試驗所述的固體催化劑8.l-Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將
1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.02mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑8.l-Ag/SBA-15 (8.1代表銀的質量百分含量)。
[0044]試驗二:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0045]將0.8g的40目~60目的固體催化劑5.3_Ag/SBA_15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為240°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~-15°c )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為93.7%，苯甲醛選擇性為96.7%。
[0046]本試驗所述的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.012mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑5.3-Ag/SBA-15(5.3代表銀的質量百分含量)。
[0047]試驗三:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0048]將0.8g的40目~60目的固體催化劑5.3_Ag/SBA_15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為260°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~_15°C )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為94.6%，苯甲醛選擇性為96.1%。
[0049]本試驗所述的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.012mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑5.3-Ag/SBA-15(5.3代表銀的質量百分含量)。
[0050]試驗四:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0051]將0.8g的40目~60目的固體催化劑5.3_Ag/SBA_15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為280°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~_15°C )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為95.1%，苯甲醛選擇性為95.2%。
[0052]本試驗所述的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.012mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑5.3-Ag/SBA-15(5.3`代表銀的質量百分含量)。
[0053]試驗五:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0054]將0.8g的40目~60目的固體催化劑5.3_Ag/SBA_15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為300°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~_15°C )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為95.3%，苯甲醛選擇性為96.4%。
[0055]本試驗所述的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.012mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑5.3-Ag/SBA-15(5.3代表銀的質量百分含量)。
[0056]試驗六:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0057]將0.8g的40目~60目的固體催化劑5.3_Ag/SBA_15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.10mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為320°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~_15°C )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為97.3%，苯甲醛選擇性為96.4%。
[0058]本試驗所述的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.012mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於`溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑5.3-Ag/SBA-15(5.3代表銀的質量百分含量)。
[0059]試驗七:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:
[0060]將0.8g的40目~60目的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.06mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為240°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~_15°C )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為94.7%，苯甲醛選擇性為95.6%。
[0061]本試驗所述的固體催化劑5.3-Ag/SBA_15的製備方法，按以下步驟進行:將1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.012mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑5.3-Ag/SBA-15(5.3代表銀的質量百分含量)。
[0062]試驗八:一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，按以下步驟進行:[0063]將0.8g的40目~60目的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15混合5g的40目~60目的石英砂裝入常壓固定床反應器中(反應管內徑為6mm，長為450mm)，利用加料泵將液體苯甲醇打入220°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇進料速度為0.08mL/min、O2流量13mL/min、N2流量為38mL/min，將汽化後的苯甲醇、O2和隊同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為240°C的條件下反應2h，冰鹽浴(_10°C~_15°C )收集氣相產物和未反應的苯甲醇，通過FID氣相色譜對所收集產物進行分析，苯甲醇轉化率為94.1%，苯甲醛選擇性為97.3%。
[0064]本試驗所述的固體催化劑5.3-Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將
1.0gSBA-15載體浸潰在50mL濃度為0.012mol/L的AgNO3溶液中，然後在溫度為50°C和速度為600轉/min的條件下磁力攪拌10h，過濾，得到固體催化劑，採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌5次，然後置於溫度為100°C的烘箱中乾燥24h，再置於500°C溫度下焙燒6h，即得到固體催化劑5.3-Ag/SBA-15(5.3代表銀的質量百分含量)。
【權利要求】
1.一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法按以下步驟進行: 將固體催化劑Ag/SBA-15裝入常壓固定床反應器中，利用加料泵將液體苯甲醇打入206°C~300°C的預熱爐中使液體苯甲醇完全汽化，得到汽化後的苯甲醇，然後以汽化後的苯甲醇的氣體流量為X、以氧源中氧氣的氣體流量為Y和以N2的氣體流量為Z將汽化後的苯甲醇、氧源和N2同時通入到常壓固定床反應器中，在溫度為210°C~400°C的條件下連續反應，即得到苯甲醛；所述的汽化後的苯甲醇的氣體流量X與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.01~10):1 ;所述的N2的氣體流量Z與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.01~100):1 ;所述的固體催化劑Ag/SBA-15的質量與汽化後的苯甲醇的質量的投料比以重時空速表示，重時空速為0.0ir1~lOOOh—1 ;所述的氧源為氧氣或體積分數為m的含氧氣的混合氣體，其中50% ^ m < 100%。
2.根據權利要求1所述的一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的固體催化劑Ag/SBA-15是採用浸潰法製備的，且固體催化劑Ag/SBA-15中Ag的質量百分含量為0.01%~50%。
3.根據權利要求1所述的一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的固體催化劑Ag/SBA-15的製備方法，按以下步驟進行:將SBA-15載體浸潰在濃度為0.0Olmol/L~5mol/L的水溶性Ag鹽溶液中，然後在溫度為20°C~100°C和速度為60轉/min~1000轉/min的條件下磁力攪拌2h~24h,過濾,得到固體催化劑,採用去離子水對得到的固體催化劑洗滌I~5次，然後置於溫度為50°C~200°C的烘箱中乾燥Ih~48h，再置於400°C~700°C溫度下焙燒Ih~24h，即得到固體催化劑Ag/SBA-15。
4.根據權利要求3所述的一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的水溶性Ag鹽溶液為硝酸銀水溶液、硫酸銀水溶液、高氯酸銀水溶液、氟化銀水溶液或硫代硫酸銀水溶液。
5.根據權利要求1所述的一 種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的汽化後的苯甲醇的氣體流量X與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.1~10):1。
6.根據權利要求1所述的一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的N2的氣體流量Z與氧源中氧氣的氣體流量Y的比為(0.1~100):1。
7.根據權利要求1所述的一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的固體催化劑Ag/SBA-15的質量與汽化後的苯甲醇的質量的投料比以重時空速表示，重時空速為0.1tT1~1000h'
8.根據權利要求1所述的一種低溫氣相選擇性催化氧化苯甲醇製備苯甲醛的方法，其特徵在於所述的氧源為氧氣或體積分數為m的含氧氣的混合氣體，其中50%95%。
【文檔編號】B01J29/035GK103497093SQ201310460564
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年9月30日 優先權日:2013年9月30日
【發明者】賈麗華, 郭祥峰, 馬良 申請人:齊齊哈爾大學