一種水︳1,2-二氯乙烷體系中Cu²⁺與TPBˉ形成離子對的電化學檢測方法

2023-12-05 06:46:16

專利名稱：一種水︳1,2-二氯乙烷體系中Cu2+與TPBˉ形成離子對的電化學檢測方法
技術領域：
本發明涉及基於鉬電極和參比電極即對電極組成的三電極體系的ー種水|1，2- ニ氯こ烷體系中Cu2+與ΤΡΒ_形成離子對的電化學檢測方法。
背景技術：
離子對是帶有相反電荷的兩個離子依靠庫侖引力結合成的ー對離子。在溶液中，離子對在電導率、動力學、滲透壓等方面的行為猶如ー個整體。由於其性質的特殊性而備受研究者的青睞，是當前的ー個研究熱點。隨著對不同種類離子對的深入研究，它們在生化、醫學、環境保護、生命科學領域和分析化學等方面的研究中起著越來越重要的作用。銅是人體健康不可缺少的微量營養素，銅還有非常好的醫學用途和有很強的殺菌作用。Cu(II)化合物在醫療，環境保護，有機合成和化學電源等領域具有廣泛的應用前景。由此可見，對Cu2+ 與ΤΡΒ—形成離子對的檢測的有非常重要的意義。通常對離子對的檢測使用高效液相色譜法和螢光法等方法，但這些方法都不夠快速簡便，而且儀器系統的操作和維護比較複雜，測試的費用也比較高。因此，研究快速簡便、費用較低，而且靈敏高的離子對檢測方法很有必要。

發明內容
基於上述，本發明的目的在於提供ー種水I 1，2-ニ氯こ烷體系中Cu2+與TPB^形成離子對的電化學檢測方法。本方法用簡單儀器就實現了離子對的檢測；同時使我們對生物體界面結構有進ー步的認識。本發明的目的是這樣實現的a.將鉬電極依次用O. 3 μ m、O. 05 μ m的三氧化ニ鋁懸濁液的麂皮拋光成鏡面，再依次經體積分數為95%的こ醇、二次蒸餾水超聲清洗後，得到處理後的鉬電極；b.將a步驟處理後的鉬電極經純度為99. 999%的氮氣吹乾後，然後，將吹乾的鉬電極作為工作電極、以鉬絲為對電極、以飽和甘汞電極為參比電極插入ImM鐵氰化鉀溶液中，鐵氰化鉀溶液經過高純氮氣除氧15min，然後，連接在電極接線柱置於電化學工作站上，電化學工作站與計算機相連；c.選擇循環伏安技術，設置電位窗為0V-0. 5V，掃速為50MV，當所掃描的鐵氰化鉀的氧化還原峰電位差值在60-70mv之間，則取出鉬電極和對電極，用蒸餾水衝洗乾淨，用氮
氣吹乾，留著備用；d.配製IOmM氯化銅水溶液和20mM TBATPB的1，2- ニ氯こ烷溶液；e.配好溶液後，將鉬電極用二次蒸餾水衝洗乾淨、純度為99. 999%的氮氣吹乾後，插入盛有5m含有IOmM氯化銅水溶液中，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極連接在電極接線柱置於電化學工作站上，選擇循環伏安技術，掃描範圍設置為I. O到-O. 4，掃速50mV，運行電化學工作站進行掃描，得到IOmM氯化銅循環伏安圖；f.電化學工作站運行完畢後，將鉬電極用二次蒸餾水衝洗乾淨、純度為99. 999%的氮氣吹乾後，用微量進樣器抽取I. 5微升IOmM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，迅速將鉬電極倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中，選擇銀絲為參比電極，鉬絲為對電極連接在電極接線柱置於電化學工作站上，電化學工作站與計算機相連；g.在電化學工作站的技術選項中選擇循環伏安技術，掃描範圍設置為O. 9V到-O. 8V，掃速50mV，運行電化學工作站進行掃描，得到在水11，2_ ニ氯こ烷體系的循環伏安圖；h.採用origin軟體作圖，繪製含有5m的IOmM氯化銅水溶液和I. 5微升20mM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，垂直浸入含有5mM的IOmMTBATPB的1，2_ ニ氯こ烷溶液中的循環伏安圖；i.利用Gaussian-03軟體的密度泛函理論計算Cu2+與TPB_形成離子對TPB_Cu2+和TPB_Cu2+TPB-的吉布斯自由能，能量分別為-470. 56和-551. 92相對(Cu2++2TPB_)；

k.利用PowerPoint和ChemOffice軟體畫出Cu2+與TPET形成離子對的示意圖。本發明優點是I本發明與其它的ー些檢測離子對體系相比，本發明檢測體系相對更靈敏，並且簡化了實驗設計。2本發明靈敏度高、精密度較高、快速簡便、檢測過程簡單。3本發明利用密度泛函理論方法計算Cu2+與TPB_形成離子對吉布斯自由能，提高了離子對檢測準確度。本發明產生的有益效果是本發明採用實驗與理論相結合的方法，即循環伏安法與密度泛函理論方法的結合，提高了對Cu2+與TPB_形成離子對的檢測靈敏性和準確度，


圖I鉬電極在IOmM氯化銅溶液的循環伏安圖，掃速為O. 05V/s。圖2為本發明鉬電極在IOmM氯化銅溶液與20mM TBATPB的I，2-ニ氯こ烷溶液形成的液液界面中的循環伏安圖，掃速為O. 05V/s。圖3為本發明利用密度泛函理論計算Cu2+和TPB_的勢能面圖。圖4為本發明Cu2+和TPB_離子對形成過程示意圖。
具體實施例方式為了更清楚地說明本發明的內容，下面結合附圖和具體的實施例對本發明再作進一步的說明(I)、本實施例所使用的儀器與試劑CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器公司)用於循環伏安法的實驗；直徑為2mm鉬電極(上海辰華儀器公司)為工作電極；鉬絲(上海辰華儀器公司)為對電極(直徑為O. 5mm)，Ag/AgTPB為參比電極(有機相使用)；飽和甘汞參比電極(水相使用)(上海日島科學儀器有限公司)；石英管加熱式自動雙重純水蒸餾器(1810B，上海亞太技術玻璃公司)用於製備二次蒸餾水；電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)用於稱量藥品；超聲波清洗器(崑山市超聲儀器有限公司)；三氧化ニ鋁打磨粉(O. 30 μ m, O. 05 μ m,上海辰華儀器試劑公司)用於處理鉬電極；氯化銅(CuCl2)，鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)，1，2_ ニ氯こ烷(DCE)，均購自北京化工廠。四苯硼酸四丁基銨(TBATPB)，購自Aldrich公司；高純氮氣(純度為99. 999% (O2 ^ O. 001% )) (2)、電極的處理將鉬電極依次用O. 3 μ m、0. 05 μ m的三氧化ニ鋁懸濁液的麂皮拋光成鏡面，再依次經體積分數為95%的こ醇、二次蒸餾水超聲清洗後，得到處理後的鉬電極；.將所述處理後的鉬電極經純度為99. 999%的氮氣吹乾後，然後，將吹乾的鉬電極作為工作電極、以鉬絲為對電極、以飽和甘汞電極為參比電極插入ImM鐵氰化鉀溶液中，鐵氰化鉀溶液經過高純氮氣除氧15min，然後，連接在電極接線柱置於電化學工作站上，電化學工作站與計算機相連，選擇循環伏安技術，設置電位窗為0V-0. 5V，掃速為50MV。如所掃的鐵氰化鉀的氧化還原峰電位差值在60-70mv之間，則取出鉬電極和對電極，用蒸餾水衝洗乾淨，用氮氣吹乾，留著備用。 (3)、氯化銅水溶液電化學表徵配製IOmM氯化銅水溶液配好溶液後，將鉬電極用二次蒸餾水衝洗乾淨、純度為99. 999 %的氮氣吹乾後，插入盛有5m含有IOmM氯化銅水溶液中，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極連接在電極接線柱置於電化學工作站上，選擇循環伏安技術，掃描範圍設置為I. O到-O. 4，掃速50mV，運行電化學工作站進行掃描，得到IOmM氯化銅循環伏安圖。(4)、Cu2+與TPB_形成離子對的檢測電化學工作站運行完畢後，將鉬電極用二次蒸餾水衝洗乾淨、純度為99. 999%的氮氣吹乾後，用微量進樣器抽取I. 5微升IOmM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，迅速將鉬電極倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的I，2-ニ氯こ烷溶液中，選擇銀絲為參比電極，鉬絲為對電極連接在電極接線柱置於電化學工作站上，電化學工作站與計算機相連；在電化學工作站的技術選項中選擇循環伏安技術，掃描範圍設置為O. 9V到-O. 8V，掃速50mV，運行電化學工作站進行掃描，得到在水11，2-ニ氯こ烷體系的循環伏安圖(見圖2)。與含有5m的IOmM氯化銅水溶液形成的循環伏安圖(如圖I)進行對比，發現圖2在O. 7V-0. 9V，得到一段不規則電流的循環伏安圖，這是因為當發生Cu2+的氧化反應時，Cu2+和TPB_大量的向液液界面移動，達到一定量時，在液液界面形成Cu2+和TPB_的離子對，導致了界面的波動，形成了不規則電流。由此本發明實驗證實這種不規則電流是Cu2+與TPB_在液/液界面上形成離子對造成的。(5)、密度泛函理論計算Cu2+與TPB_形成離子對的檢測利用Gaussian-03軟體的密度泛函理論計算Cu2+與TPB_形成離子對TPB_Cu2+和TPB_Cu2+TPB-的吉布斯自由能，能量分另Ij為-470. 56和-551. 92相對(Cu2++2TPB_)，發現TPBXu2+TPB-的吉布斯自由能最低，從而得出最穩定離子對的構成(見圖3)。從理論計算的方式驗證了 Cu2+與TPB—形成離子對TPB_Cu2+TPB-是導致不規則電流(O. 7V-0. 9V範圍內)的原因，而不是TPB_Cu2+，從而排除了 TPB_Cu2+離子對幹擾，使得本發明對檢測Cu2+與TPB_形成離子對更加靈敏、準確。(6)、數據處理採用origin軟體作圖，繪製含有5m的IOmM氯化銅水溶液和I. 5微升20mM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，垂直浸入含有5mM的IOmM TBATPB的1，2- ニ氯こ烷溶液中的循環伏安圖(見圖I和圖2)。圖I和圖2進行對照，只有圖2觀察到了不規則電流(O. 7V-0. 9V範圍內)。說明Cu2+和TPB_大量的向液液界面移動，形成Cu2+和TPB_的離子對，引起了界面的波動，形成了不規則電流。達到了檢測Cu2+與TPB_形成離子對的目的。(7)、繪製檢測離子對機理模型圖利用PowerPoint和ChemOffice軟體畫出Cu2+與TPET形成離子對的示意圖(見圖4)，圖4解釋了當發生Cu2+的氧化反應時，Cu2+和TPB_大量的向液液界面移動(如圖4a)，達到一定量時，在液液界面形成Cu2+和TPB_的離子對TPB_Cu2+ TPB_(如圖4b)，導致了界面的波動，形成了不規則電流。由此本發明實驗證實這種不規則電流是Cu2+與TPB_在液/液界面上形成離子對造成的。由此可對檢測Cu2+與TPB_形成離子對原理進行更好的解釋。
權利要求
1. ー種水11，2-ニ氯こ烷體系中Cu2+與TPB_形成離子對的電化學檢測方法，其步驟是 a.將鉬電極依次用O.3 μ m、O. 05 μ m的三氧化ニ鋁懸濁液的麂皮拋光成鏡面，再依次經體積分數為95%的こ醇、二次蒸餾水超聲清洗後，得到處理後的鉬電極； b.將a步驟處理後的鉬電極經純度為99.999%的氮氣吹乾後，然後，將吹乾的鉬電極作為工作電極、以鉬絲為對電極、以飽和甘汞電極為參比電極插入ImM鐵氰化鉀溶液中，鐵氰化鉀溶液經過高純氮氣除氧15min，然後，連接在電極接線柱置於電化學工作站上，電化學工作站與計算機相連； c.選擇循環伏安技術，設置電位窗為0V-0.5V，掃速為50MV，當所掃描的鐵氰化鉀的氧化還原峰電位差值在60-70mv之間，則取出鉬電極和對電極，用蒸餾水衝洗乾淨，用氮氣吹乾，留著備用； d.配製IOmM氯化銅水溶液和20mMTBATPB的1，2_ ニ氯こ烷溶液； e.配好溶液後，將鉬電極用二次蒸餾水衝洗乾淨、純度為99.999%的氮氣吹乾後，插入盛有5m含有IOmM氯化銅水溶液中，飽和甘汞電極為參比電極，鉬絲為對電極連接在電極接線柱置於電化學工作站上，選擇循環伏安技術，掃描範圍設置為I. O到-O. 4，掃速50mV，運行電化學工作站進行掃描，得到IOmM氯化銅循環伏安圖； f.電化學工作站運行完畢後，將鉬電極用二次蒸餾水衝洗乾淨、純度為99.999%的氮氣吹乾後，用微量進樣器抽取I. 5微升IOmM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，迅速將鉬電極倒置，垂直浸入含有5mM的20mM TBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中，選擇銀絲為參比電極，鉬絲為對電極連接在電極接線柱置於電化學工作站上，電化學工作站與計算機相連； g.在電化學工作站的技術選項中選擇循環伏安技術，掃描範圍設置為O.9V到-O. 8V,掃速50m V，運行電化學工作站進行掃描，得到在水11，2-ニ氯こ烷體系的循環伏安圖； h.採用origin軟體作圖，繪製含有5m的IOmM氯化銅水溶液和I.5微升20mM氯化銅水溶液滴到鉬電極表面，垂直浸入含有5mM的IOmMTBATPB的1，2-ニ氯こ烷溶液中的循環伏安圖； i.利用Gaussian-03軟體的密度泛函理論計算Cu2+與TPB_形成離子對TPB_Cu2+和TPBXu2+TPB^的吉布斯自由能，能量分別為-470. 56和-551. 92相對Cu2++2TPB-； k.利用PowerPoint和ChemOffice軟體畫出Cu2+與TPET形成離子對的示意圖。
全文摘要
本發明公開一種水|1，2-二氯乙烷體系中Cu2+與TPB-形成離子對的電化學檢測方法，它是將鉑工作電極、對電極、參比電極在水|1，2-二氯乙烷界面進行循環伏安掃描，得到不規則電流的循環伏安圖，實驗證實這種不規則電流是Cu2+與TPB-在液/液界面上形成離子對造成的。同時利用密度泛函理論計算Cu2+與TPB-形成離子對TPB-Cu2+TPB-的吉布斯自由能最低，得出最穩定離子對的構成。該方法的特點是所用的儀器簡單，藥品消耗量少，靈敏度高，實驗操作容易。利用本方法檢測Cu2+與TPB-形成離子對對認識液/液界面的結構和生物化學方面有應用前景。
文檔編號G01N27/48GK102680558SQ20111035331
公開日2012年9月19日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者劉秀輝, 南志漢, 卜彩紅, 盧小泉, 張義軍, 王永成, 裘宇 申請人:西北師範大學