由鉻礦石製備鹼性鉻酸鹽的一種方法和裝置的製作方法
2023-12-05 06:39:26
專利名稱：由鉻礦石製備鹼性鉻酸鹽的一種方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及鉻礦石的氧化解聚，也就是說，通過三價鉻化合物，特別是含三價鉻的礦石的氧化而製備六價鉻化合物。
從含三價鉻的天然礦石(下文中的礦石是指鉻鐵礦)中提取三價價包括使礦石中的三價鉻氧化成六價鉻，然後瀝濾以提取呈六價鉻可溶性鹽形式的六價鉻。
鉻鐵礦氧化解聚的一般方法包括磨碎礦石，然後在600-1500℃的溫度，在有碳酸鈉和/或氫氧化鈉或其它鹼金屬的情況下使礦石氧化。
另外，在該混合物中加入稀釋料，有時加氧化劑。通常用氧化亞鐵和瀝濾殘渣作稀釋劑。
氧化反應所需高溫是通過直接加熱該混合物而達到的，也就是說，將待解聚物料放在與火焰及燃燒器的燃燒產物直接接觸的位置，該燃燒產物通常用氧化所需的大氣空氣進行稀釋。
為提高產率已提出各種操作方法或混合物的組分。
例如，DE 2557403和DE 2607131涉及貧鉻，但特別富含矽石的鉻鐵礦的解聚;DE 2542054提出多步法，它以最佳方式，進行三次熱氧化循環(煅燒)而使鉻鐵礦中Cr2O3轉化成水溶性鉻酸鹽的轉化率提高到70-85%。
EP 027868(A)描敘加料爐含有在水溶液中的粒狀礦石混合物，實際上它是用溼瀝濾殘渣而得到的。
上述所有這些公知方法的主要缺點是氧化氣體中的O2濃度不足以使礦石中的三價鉻完全氧化，因為富含空氣的燃燒氣體中氧含量通常不超過其總量的8-10%左右。
另外，使燃燒和稀釋氣體直接與該混合物接觸，結果會夾帶來自加熱爐的顆粒。因此必須分離這些顆粒，否則會因它們也含有六價鉻而失去生態平衡。
為改進爐內氣氛性能，已進行各種嘗試以增加氧化氣體的氧含量。例如，JP 75905(Nippon K.K)描敘在火焰直接加熱旋轉管式爐中注入含氧氣體的方法。然而這種解決方法不僅沒有提高產率，反而會增加夾帶的顆粒，形成環狀汙垢。
自本世紀初以來已公知的另一種方法是(如我們引用的DE 163814和DE 171089)在較低的溫度(400-700℃)下，用低助熔劑混合物(通常由於該混合物中存在大量鹼性氫氧化物而得到)進行鉻礦石的氧化反應。一般來說，氧化有助於含氧氣體注入熔池或有助於將氧施主(如氮酸醇鹽、氧化錳、氧化鉛及類似物)加入混合物中。
現有技術存在的另一個問題是由於在礦石煅燒溫度下，在反應物熔融過程中會生成單鉻酸鹽。
現已發現，該熔融單鉻酸鹽一開始分散在反應器所含物料中，且被該物料所吸收。當單鉻酸鹽(Na2CrO4)佔裝入反應器物料總量的百分重量超過鉻鐵礦的脈石時，不再被吸收，仍保持熔融的單鉻酸鹽，它與反應器接觸，形成環狀汙垢(在管式爐情況下)，從而產生不利後果。
鉻鐵礦通常含有大量鉻氧化物，因而使單鉻酸鹽重量大於「可吸收」的最大百分數(對於幹相中的公知方法來說，通常不高於40%)。
這事實導致人們通過各種途徑去尋找不同的解決辦法，以能得到經濟合理的鉻和鹼性化合物的轉化率。
第一種解決辦法(一種最廣泛採用的辦法)是將一種或多種不含鉻或鉻含量很低的「稀釋」料加到待氧化解聚的混合物中，從而保持或「吸收」該熔融單鉻酸鹽。
為此，通常用先前氧化解聚得到的土系金屬。
這種解決辦法的缺點是每次處理的物料量比理想情況(只含礦石和鹼)要多得多。
第二種解決辦法如US 3963824所述，將磨碎的鉻鐵礦分散在低助熔劑鹼性鹽的熔池中，在反應器中簡接加熱，在攪拌情況下注入氧。該方法的主要缺點是會消耗大量鹼性鹽，該鹼性鹽與礦石的比率在5∶1至20∶1之間變化，這使該方法實質上不能適用於工業生產，因為其成本太高。
另一種方法如US 3295954所述，用「二元」混合物，也就是說，只含鉻鐵礦和鹼，進行氧化解聚，而且該混合物處於靜止狀態。為此，將該混合物製成塊狀，放在特定容器內，送入間接加熱的爐內，爐內有流動的空氣流。這種方法即使在缺少稀釋料的情況下，也能避免熔融單鉻酸鹽從礦石中逸出，從而使礦石中鉻轉化率達90%左右。
該方法的缺點是它要求氧化過程中，該混合物處於絕對靜止狀態。由於該方法會產生上述結垢現象，從而不能用連續反應器如旋轉爐。因此，該方法不僅難以實施，顯然也不經濟。
本發明目的是提供在控制條件下，使含三價鉻化合物的物料氧化解聚的方法，其產率高，而且不會生成環狀汙垢。
本發明第二個目的是用含三價鉻的礦石中所含的鉻化合物在短時間內轉化的方法進行氧化解聚。
本發明第三個目的是能使燃燒氣體直接分散進入外界大氣而無需淨化來自鉻殘渣的氣體的裝置。
本發明另一個目的是提供用於進行本發明方法的裝置。
本發明能達到上述所有目的，本發明方法是在鹼存在下，通過含三價鉻化合物的礦石和/或物質氧化解聚而生產鹼性鉻酸鹽，其特徵為在控制條件下加熱該物料，並按物料在反應器中所要停留時間調節氧百分率達預定值，在幹相中進行氧化解聚。
本發明還涉及按上述方法使含三價鉻的物料氧化解聚所用的裝置，該裝置包括與氧化反應氣氛接觸並通過加熱而進行氧化解聚的反應器，其特徵為該反應器是旋轉型的，混合物流和氧化氣體流能在其中移動。
用本發明方法及其有關裝置，得到的轉化率會明顯增加，反應動力學方面也有驚人增加，燃燒時間必然減少，大大提高加熱爐的生產能力。
現在將參照附圖，對本發明作更詳細的描述，但這僅僅為說明而已，而不是限制本發明
圖1表示本發明裝置的優選實施例的縱向剖面圖;
圖2表示本發明方法的流程圖;
圖3表示用本發明方法，在不同的氧濃度時，純鹼和鉻鐵礦的轉化率與時間的關係曲線。
本發明方法包括氧化解聚，也就是說，先將含三價鉻化合物的物料磨成預定粒度，然後與鹼混合(最好在幹相中)，若需要的話，加入稀釋料，該稀釋料也磨成所要粒度。
用公知方法(如，用來自該裝置的熱氣體)預熱得到的混合物，然後加到反應器中，以使礦石氧化，結果生成鹼性鉻酸鹽。
按本發明的原理，加熱裝置不同於氧化氣體的加料裝置，它以控制方式向混合物中加入含不同的預定的可調濃度氧的氣體以供給反應所需的氧。換句話說，與公知方法不同，氧化是在控制條件下，在缺少燃燒器的燃燒產物情況下發生的，而傳統方法其系統本身提供反應所需的熱量和氧。
使混合物達到反應溫度(通常為500-1500℃)所需的熱量是通過直接或間接加熱混合物而提供的。
在本發明優選實施例中，用置於反應器內的燃燒器對混合物進行直接加熱。此時，熱量通過反應器壁，因此該反應器壁無需補爐材料。
然而，也可直接加熱該混合物。此時可用電阻絲或等效加熱裝置，以便在控制條件下，在高氧百分含量和低氣體含量情況下操作。
氧化反應結束時，用公知方法瀝濾得到的「燒結物」，以提取本發明所要的鹼性鉻酸鹽水溶液。
按上述方法加熱混合物，通過調節與混合物組分有關的O2濃度，反應溫度和動力學，檢定加到混合物中的氧化氣體組分使引入氣體含氧量達8%-100%。
除調節氧濃度以外，可在混合物中加入氧化化合物以控制該反應。
此外，從下面引用的實施例清楚可見，加入反應器的氣體含氧量超過空氣中氧含量(約21%)時，尤其當反應器中加入基本純的和熱的氧時，可證明本發明方法特別有利。
在控制條件下加熱混合物可使燃燒器的燃燒產物與氧化氣體分離，從而避免反應器產生的氣體夾帶顆粒。因此，不再需要傳統方法中必不可少的昂貴的分離和純化裝置。
因此，可將不含顆粒，尤其是不含鉻的燃燒產物直接送入熱交換裝置，以回收熱量，然後直接送入大氣。
當混合物中的鹼為碳酸鹽和/或碳酸氫鹽時，氧化反應所得到的氣體含有二氧化碳，該二氧化碳是由碳酸鹽/碳酸氫鹽分解而產生的。
適當調節氧化氣體的流速和組分，可使離開反應器的氣體中CO2濃度高達90%以上。
用合適的方法防止反應器內氣體稀釋可達到這種結果。
由此得到的二氧化碳經適當洗滌和冷卻後，直接用於酸化工序以使已氧化混合物瀝濾得到的鹼性鉻酸鹽水溶液碳化。
值得注意的一點是，本發明將得到的二氧化碳濃度足夠高的反應器出口氣體直接加入鉻酸鹽溶液的碳化裝置，因此不必預先濃縮二氧化碳。
而且，得到的二氧化碳的量應充分滿足鉻酸鹽變成碳化所用的鹼性重鉻酸鹽的轉化過程的需要。該反應器能產生高濃度二氧化碳，因此無需用專門的二氧化碳生產裝置。
本發明方法的另一個突出優點是可分析反應器出口氣體，從而能調節反應條件，使生產周期達最大值。
另外，通過適當調節氧化氣體，本發明能使鹼性或多或少完全轉化成鹼單鉻酸鹽(參見圖3)，這反映處理的鉻鐵礦所得到的化合物的性能。
事實上，與公知的氧化解聚方法相反，在缺少鈣化合物(或該化合物在混合物中的含量有限)時，瀝濾後所得到的土族金屬意想不到的不具有磁性。
本發明能使碳酸鹽完全轉化成鉻酸鹽，就這一點來說，這意味著燃燒和氧化步驟的化學作用實質上不同於迄今公知的方法。
關於所得到的土系金屬有或沒有磁性的這種特定結果也能控制混合物燃燒過程中鹼的用量。
關於這個問題，必須強調的是得到具有磁性的土系金屬表明所述轉化還不完全，還未達到裝置的生產能力。
在實驗室馬弗爐中進行的一組初步試驗如下所述。試驗結果為確定本發明方法及相應的裝置的新的和重要的特徵奠定了重要基礎。
下列實施例中提及的鉻礦石是一種鉻鐵礦，其組分如下Cr2O346.2%、FeO27.1%、Al2O315.9%、MgO9.7%、SiO21.0%。
實施例1將100份鉻礦石、66份碳酸鈉和120份先前解聚得到的幹瀝濾殘渣組成的混合物放在實驗室馬弗爐內，在1050℃煅燒30分鐘。
改變爐內氣體混合物的氧含量，進行多次試驗。
礦石中的鉻變成鉻酸鈉(從反應混合物中瀝濾得到)的轉化率變化如下O2%(體積) 轉化率4 52%8 70%10 78%21 83%100 95%
實施例2將100份鉻礦石、66份碳酸鈉、31.5份石灰和88.5份先前解聚得到的幹瀝濾殘渣組成的混合物放在實驗室馬弗爐內，在1050℃燃燒30分鐘。
改變爐內氣體混合物的氧含量，進行多次試驗。
礦石中的鉻變成鉻酸鈉(以反應混合物中瀝濾得到)的轉化率變化如下O2%(體積) 轉化率7 82%10.5 87%21 90%實施例3將100份鉻礦石、48份碳酸鈉組成的混合物放在實驗室馬弗爐內，在780℃煅燒3小時。
進行二次試驗，第一次在空氣中，第二次在純氧中。
碳酸鈉變成鉻酸鹽的轉化率為71.9%至99%以上。
實施例4將100份鉻礦石、54份碳酸鈉和46份先前解聚得到的幹瀝濾殘渣組成的混合物在實驗室馬弗爐中，在960℃煅燒10分鐘。
進行二次試驗第一次在空氣中，第二次在純氧中。
碳酸鈉變成鉻酸鹽的轉化率為88.2%至99%以上。
實施例5將100份鉻礦石和33份碳酸鈉製成的混合物在實驗室馬弗爐內，在900℃煅燒10分鐘。
進行二次試驗第一次在空氣中，第二次在純氧中。
碳酸鈉變成鉻酸鹽的轉化率為88.7%至99%以上。
實施例6將100份鉻礦石和43份碳酸鈉製成的混合物在實驗室馬弗爐內，在950℃，在純氧中煅燒10分鐘。
在此條件下，碳酸鈉變成鉻酸鹽的轉化率高於98%。
瀝濾燒結物，將100份幹殘渣與30份碳酸鈉混合，再在氧氣中，在1050℃煅燒1小時。
在這些條件下，礦石中Cr2O3變成鉻酸鈉的轉化率可提高到95%以上。
最終殘渣只含3.7%的Cr2O3。
上述實施例得到的數據表明鉻本身轉化率的增加與發生鉻轉化反應環境中氧濃度的增加相一致。在反應室含有純氧的情況下，該轉化率幾乎可達100%。
通過下列實施例將進一步描敘本發明，但這些實施例僅為了說明本發明，而不是限制本發明。
實施例7將100份鉻礦石、52.5份碳酸鈉和15份先前解聚得到的幹瀝濾殘渣製成的混合物連續送入中試煅燒裝置。該裝置包括外加熱的無爐襯的由特種合金製成的旋轉管式反應器，它具有下列明顯的尺寸直徑250mm;加熱長度為3000mm。該混合物的加料速率為7.5kg/小時，反應器內部溫度保持在980℃。在逆流空氣流中，碳酸鈉變成鉻酸鈉的轉化率僅超過96%。
實施例8
將100份鉻礦石，52.5份碳酸鈉和15份先前解聚得到的幹瀝濾殘渣製成的混合物連續送入上面實例所述的裝置中，反應器內部溫度保持980℃，但送入逆流純氧，加料速率為28kg/小時，得到碳酸鈉變成鉻酸鈉的轉化率高於98%。反應產物經瀝濾後得到的殘渣沒有任何磁性。反應器出口氣體含有下列幹組份CO288%，O211%，N21%。
實施例9將100份鉻礦石、26.5份碳酸鈉、41份碳酸氫鈉和15份先前解聚得到的幹瀝濾殘渣製成的混合物連續送入實施例7所述的裝置中，反應器內溫度保持980℃，送入逆流純氧氣流，加料速率為29.5kg/小時，得到的碳酸鈉變成鉻酸鈉的轉化率高於98%。
得到的反應產物殘渣瀝濾後不具有任何磁性。反應器出口氣體含有下列幹組份CO290%;O29%;N21%。
實施例10將100份鉻礦石和57.3份碳酸鈉組成的二元混合物連續送入實例7所述的裝置中。該混合物的加料速率為28kg/小時。反應器內溫度保持990℃，送入逆流純氧氣流，得到的碳酸鈉變成鉻酸鈉的轉化率高於97%。
實施例11將100份鉻礦石和57.3份碳酸鈉組成的二元混合物連續送入實例7所述的裝置中，反應器內溫度保持990℃。送入逆流純氧氣流，預熱至800℃，得到的碳酸鈉變成鉻酸鈉的轉化率高於97%，待煅燒混合物的停留時間少於10分鐘。在此條件下，礦石中最初所含的Cr2O3變成單鉻酸鈉的轉化率高於85%。
因此，在相同的操作條件下，在控制氧含量的給定氣氛中進行氧化，對於足夠短的停留時間(見圖3)，所要轉化率不能使熔融部分與「惰性」部分分開。
換言之，控制氧化氣體的O2含量和控制其它反應參數能在很高的反應速度下進行操作，在很短時間內將礦石的脈石加入熔融單鉻酸鹽中，在反應器形成結垢之前，只要達到所要的轉化百分率就將其全部排放掉。
如實施例7-11所述，該反應器最好由間接加熱旋轉爐構成，具有使混合物在管式反應器內流動過程中能連續移動的裝置。氧化氣體最好逆流加入反應器內的混合物流中。
從所得到的產物也可明顯看出本發明方法的特性。
事實上已觀測到，來自管式反應器的按本發明方法進行氧化的含單鉻酸鹽的礦石几乎呈球形，其大部分為多孔顆粒。
已煅燒的礦石其物理形態特別有利，由於將熱的顆粒送入淬火器，不會有太多的粉塵，無需預先將它們粉碎，從而便於物料本身的瀝濾。
對於通常使用的裝置來說，也能以更均勻和不激烈的方式進行淬火。
從本發明方法的優先實施例可看到，用二元混合物，當單鉻酸鹽和礦石的脈石或惰性部分之重量比高於1∶1時，顯然有利於後面工序的處理。
從圖3所示的曲線可清楚看到，按本發明方法，碳酸鈉和鉻礦石的轉化率明顯增加，同時燃燒時間減少。
該數據表明，氧化反應是在二元混合物中，在1000℃溫度下進行的。
參見圖1，圖1說明實施本發明方法所用的優選裝置。如上所述，該裝置帶有旋轉管式反應器1，其右端裝有混合物進料裝置2，和將反應器出口氣體加入熱交換器和/或二氧化碳回收裝置和/或氣體分析裝置(未指出)的裝置9。在其左端，裝有裝置3以將已氧化的混合物送入瀝濾裝置(未指出)，及用於將氧化氣體逆流加入混合物流的裝置4;該裝置還包括防止反應器內氣體稀釋的密封裝置17。
反應器1安裝在裝置5中，該裝置5通常由耐火材料製成，它構成該爐的加熱室。加熱室5裝有加熱管式反應器1的裝置，如圖中參數6所示。加熱裝置6是公知裝置，如在管式反應器上面和下面的燃燒器。
在加熱室5的上部裝有排放加熱元件6的燃燒氣體的裝置7。這種公知裝置包括控制爐5通風的閥門8。
顯然，本發明裝置能將加熱元件6排出的燃燒氣體送入熱回收裝置(未指出)，因為它們完全不含鉻顆粒，將加熱室5的耐火材料置於反應器外面，與含鉻化合物的混合物相隔離，以免後者汙染加熱爐，並使操作簡便。
圖2表示本發明裝置的優選實施例的流程圖及各種操作步驟。
參照該附圖，將鉻鐵礦、鹼和稀釋料(即使有也很少)加到裝置10中以進行磨碎和/或混合，然後送入管式反應器1，按上述方法用燃燒氣體同時進行加熱。該混合物與管式反應器1的內壁直接接觸，與普通爐不同，其內壁沒有塗層或耐火材料，其作用如同傳熱裝置。
氧化氣體沿管道12加入反應器11中，逆流進入混合物流中，這樣，反應器出口氣體富含二氧化碳(如上面實施例所述)，該氣體能直接經管道13進入酸化鹼性單鉻酸鹽溶液的裝置14中，再進入已氧化混合物的瀝濾裝置15。
最好使酸化過程生成的鹼性碳酸氫鈉再循環，經適當處理後送入混合裝置10。
附圖所示的熱交換器16可用於從加熱反應器的燃燒器氣體中回收熱量。如圖所示，來自熱交換器的氣體，若它們不含鉻，可直接排入外界大氣。
正如已強調的那樣，決不能把該裝置的具體實施例看作對發明本身的限定，本發明的基本思想還能舉出多種形式不同的具體實施例。
例如，可考慮用已知類型的電阻絲在反應器內相同部位進行加熱以發生氧化。此時，也可在控制條件下，用氧化氣體進行三價鉻的氧化，該氧化氣體能與待氧化的礦石完全反應。
權利要求
1.一種在鹼存在下，通過含三價鉻化合物的礦石和/或物質氧化解聚生產鹼性鉻酸鹽的方法，其特徵為在控制條件下加熱該物料，並按物料在反應器中所要停留時間調節氧百分率達預定值，在幹相中進行氧化解聚。
2.按權利要求1的方法，其特徵為將該混合物加熱到500-1500℃的溫度。
3.按權利要求1的方法，其特徵為加入的氧化氣體中氧濃度為8-100%。
4.按權利要求3的方法，其特徵為加入純淨的空氣。
5.按權利要求3的方法，其特徵為將基本上純的和熱的氧作氧化氣體加入。
6.按權利要求1的方法，其特徵為在該混合物中加入預定量的氧化化合物。
7.按上述任一項權利要求的方法，其特徵為所說的鹼選自碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化鈉及其混合物。
8.按權利要求7的方法，其特徵為用離開反應器的氣體酸化鹼性鉻酸鹽的水溶液。
9.按上述任一項權利要求的方法，其特徵為根據離開反應器的氣體組分調節氧化條件。
10.按上述任一項權利要求的方法，其特徵為按土族生成物的磁性能調節該混合物的氧化條件。
11.按上述任一項權利要求的方法，其特徵為用燃燒器或類似的燃燒裝置間接加熱該混合物，將離開該裝置的燃燒氣體送入熱交換裝置以回收熱量。
12.按上述任一項權利要求的方法，其特徵為預熱含鉻化合物的混合物和鹼和/或氧化氣體。
13.按上述任一項權利要求的方法，其特徵為用電阻絲或類似的加熱裝置直接加熱該混合物。
14.含三價鉻化合物如鉻鐵礦的物料的一種氧化解聚方法，該方法包括如下步驟將該物料與鹼的混合物加入旋轉管式反應器內;使該混合物在反應器內連續移動;以逆流和控制方式將含預定量氧和可調組分的一種或多種氧化氣體引入該混合物中;加熱反應器所含的混合物以使該混合物中的鉻化合物氧化;瀝濾已氧化的混合物以提取水溶液中的鹼性鉻酸鹽。
15.按權利要求1或14的一種方法，其特徵為通過反應器的非耐火材料壁對該混合物進行加熱。
16.一種用於含三價鉻的礦石氧化解聚的裝置，該裝置包括與氧化反應氣氛接觸並通過加熱而進行氧化解聚的反應器，其特徵為該反應器是旋轉型的，具有使與鹼混合的物料流和氧化氣體流移動的裝置。
17.按權利要求16的一種裝置，其特徵為該旋轉反應器內無補爐材料。
18.按權利要求17的一種裝置，其特徵為該旋轉反應器內裝有加熱室。
19.按權利要求16的一種裝置，其特徵為該反應器內包含放置在相同部位的電阻絲或類似的加熱裝置。
20.按權利要求16的一種裝置，其特徵為它包含將加熱氣體直接輸送到大氣的裝置。
21.按權利要求16的一種裝置，其特徵為它包括從該反應器中排出已氧化混合物以防氧化氣體稀釋的裝置。
22.按權利要求21的一種裝置，其特徵為它包括回收管式反應器排出的二氧化碳的裝置，以及將二氧化碳送入瀝濾已氧化混合物而得到的鹼性鉻酸鹽水溶液的裝置。
23.按上述任一項權利要求的一種裝置，其特徵為它包括預熱該混合物的裝置。
24.按上述任一項權利要求的一種裝置，其特徵為它包括預熱氧化氣體的裝置。
25.按上述任一項權利要求的一種裝置，其特徵為它包括從加熱反應器的氣體中回收熱量的熱交換裝置。
26.按權利要求1-15之任一項的方法而得到的六價鉻化合物。
27.按權利要求1-15之任一項的方法而得到的含六價鉻化合物的物料。
全文摘要
本發明涉及由鉻礦石生產鹼性鉻酸鹽的方法。將磨碎的礦石與鹼均勻混合。然後將該混合物連續送入裝在加熱室中的旋轉反應器內，加熱至500-1500℃的溫度。該混合物與一種或多種含已知、預定量氧和可調組分的氧化氣體同時加入以在控制條件下氧化三價鉻化合物。然後瀝濾已氧化的混合物。
文檔編號C22B34/32GK1057244SQ91103599
公開日1991年12月25日 申請日期1991年5月9日 優先權日1990年5月9日
發明者布魯佐恩·吉塞比, 佩龍·狄戈, 帕羅狄·阿弗雷多 申請人:路易吉·斯託帕尼股份公司