一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法及該材料的應用的製作方法
2023-10-27 04:20:27 1
專利名稱：一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法及該材料的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的 製備方法、用該負極材料製備電池負極的方法及用該電池負極製備鋰離子電池的方法。
背景技術：
隨著20世紀微電子技術的發展，小型化的設備日益增多，對電源提出了更高的要 求。鋰離子動力電池由於具有電壓和比能量高，充放電壽命長等優點，是當今世界上最好 的能量存儲設備之一，已廣泛應用於行動電話、筆記本電腦、小型攝像機等可攜式電子設備 中。如今正逐漸應用於大型動力設備，最主要的應用是電動汽車和大型儲能電站。隨著能 源短缺和環境汙染問題日益突出，以高能二次電池為能源驅動的電動汽車與以燃油和電池 為動力的混合電動汽車日益受到重視。鋰離子動力電池提供動力源的電動汽車，已經在法 國、義大利、日本等國家出現。目前，商業化鋰離子電池負極材料均為碳材料，因為良好的充放電平臺、來源廣 泛、成本低廉而得到廣泛應用。但其理論容量(372-1!^1)有限，已不能滿足新一代動力設 備的需求。SnO2由於具有較高的理論容量(782-1^1,是極有前景的新一代負極材料。但 SnO2在充放電過程中存在體積膨脹(300% )和團聚，嚴重影響了電池的循環性能，這也限 制了 SnO2W商業化使用。目前解決這種「粉化」的方法主要有兩種。一是製備納米級或具 有特殊納米結構的SnO2，如中空狀，納米棒和納米纖維等，可以有效減輕「粉化」的問題。二 是把SnA均勻分散在緩衝基質上，以達到限制其體積膨脹的作用。目前碳材料是被廣泛使 用的緩衝基體，因為碳材料具有柔軟，相對較低的質量，穩定的充放電性能，而且價格低廉。 但這些工藝普遍合成步驟繁瑣，或者使用了模板，成本過高，不利於商業化大規模生產。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的之一在於提供了一種氧化錫/碳納米管複合負 極材料的製備方法；該方法不但工藝步驟簡單，而且成本低廉，適合商業化的大規模生產。本發明的目的之二在於提供了一種用氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離 子電池負極的方法。本發明的目的之三在於提供了一種用所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方 法；該方法製得的鋰離子電池充放點性能都有較大的提高。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法；包括如下製備步驟A、先將乙二酸溶於去離子水中，然後往乙二酸水溶液中加入分散劑，再加入碳納 米管，並用超聲波細胞粉碎機使碳納米管在該溶液中均勻分散，形成漿液，其中按照體積百 分比計算，所述乙二酸分散劑碳納米管為69 88% 1 3% 10 30% ；B、先往步驟A製得的漿液中加入兩水氯化錫，其中兩水氯化錫按照錫碳為0.3 0.8 1的量加入；接著超聲振蕩2 6min，然後靜置8 12h，製得碳納米管複合 前軀體；C、先用去離子水和無水乙醇先後將步驟B中製得的前軀體反覆洗滌，然後離心分 離；接著再於80士2°C下真空乾燥5 他，最後在馬弗爐中煅燒得到氧化錫/碳納米管複合 負極材料；其中所述煅燒溫度為300 500°C。一種用所述氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離子電池負極的方法，包括如 下製備步驟D、將氧化錫/碳納米管複合負極材料、導電劑和粘結劑按照體積百分比為70 90% 5 15% 5 15%的配比加入到無水乙醇中，製得漿料；E、調節步驟D中所得的漿料粘度，再用超聲波分散25 35min後，將漿料均勻塗 在衝壓好的面積為0. 53 0. 54cm2的泡沫鎳圓片上，製得塗有漿料的泡沫鎳圓片；F、先用IOMI^a的壓力將步驟E中所得的、塗有漿料的泡沫鎳圓片壓成薄圓片，再將 薄圓片於120°C下真空乾燥10 15h，製得鋰離子電池負極。一種用所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方法，包括如下製備步驟先將lmol/L的六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照體積比 1:1: 1的量配置成電解液，並以金屬鋰箔為對電極；然後將所述鋰離子電池負極、對電 極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱進行裝配，製得鋰離子電池。較佳地，所述碳納米管的管徑為20 40nm。較佳地，所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨。較佳地，所述導電劑為乙炔黑。較佳地，所述粘結劑為聚四氟乙烯。較佳地，所述隔膜為日本宇部UBE隔膜，隔膜厚度為25μπι。本發明的鋰離子負極材料由氧化錫和碳納米管複合而成，同時採用泡沫鎳為集流 體，製備方法簡單。碳納米管的特殊結構使它可能成為一種優良的鋰離子電池負極材料。大 的層間距使鋰離子更容易嵌入脫出，管狀結構在反覆充放電過程中不會崩塌，另外，碳納米 管能提高材料的導電性。三維基體作為集流體可以提高活性物質的循環性能，泡沫鎳作為 結構材料，具有輕質與高比強度的特點；給活性物質提供良好的導電網絡。由於泡沫鎳內存 在著高孔隙的三維結構，可以使活性物質填充在孔隙內，這樣不但增大了填充率，而且更有 利於電流密度的均勻分布和電解液滲透；最重要的是，泡沫鎳具有減震、阻尼、吸收衝擊的 優點，能夠有效減緩Sr^2的體積膨脹，從而提高負極活性物質利用率以及循環性能。本發明所述的鋰離子電池負極中，高孔隙的泡沫鎳經過衝壓後可以提高其與活性 物質的粘結強度。此外，泡沫鎳能有效吸收了二氧化錫體積效應產生的機械應力，從而改善 了界面電接觸狀態，使該複合負極的循環性能有了顯著提高。與傳統的以銅箔為集流體的鋰離子電池負極比較，本發明以泡沫鎳為集流體的二 氧化錫與碳納米管複合負極具有更好的循環性能。電池測試方法組裝好的UR2032扣式電池在新威電池測試系統(深圳新威電子 有限公司)上進行恆流充放電性能測試，恆電流充放電測試根據活性物質的重量恆定充放 電條件(100mA/g)，準確得到負極的充放電比容量和循環效率。充放電截止電壓為0. 005 2. OV0
圖1為按照本發明製得的鋰離子扣式電池前5次循環的充放電曲線。圖2為按照本發明製得的鋰離子扣式電池前20次循環的容量-循環次數曲線。圖3為按照比較例1製得的以銅箔為集流體的鋰離子扣式電池前20次循環的容 量-循環次數曲線。圖4為按照比較例2製得的以銅箔為集流體的鋰離子扣式電池前20次循環的容 量-循環次數曲線。
具體實施例方式實施例1一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法，將H2C2O4溶於適量去離子水中， 然後加入十六烷基三甲基溴化銨和碳納米管(其中按照體積百分比計算，所述H2C2O4 十六烷基三甲基溴化銨碳納米管為80% 3% 17%)，超聲分散，形成漿液，再往漿液 中加入SnCl2 · 2H20(其中，Sn和C的摩爾比為0.8 1)，接著超聲振蕩5min，靜置12h，讓 其自然沉積，製得碳納米管複合前軀體。然後反覆洗滌，高速離心分離，接著80°C下真空幹 燥他，最後在馬弗爐中以350°C煅燒，得到氧化錫/碳納米管複合材料。一種用所述氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離子電池負極的方法，先將活 性物質(80% )，導電劑(10% )和粘結劑(10% )在無水乙醇中分散均勻，製得漿料，讓後 調節漿料的粘度；再用超聲波分散30min後，將漿料均勻塗在衝壓好的面積為0. 5343cm2的 泡沫鎳圓片上，製得塗有漿料的泡沫鎳圓片，接著用IOMPa的壓力將其壓成薄薄的圓片，再 將薄圓片於120°C下真空乾燥12，製得鋰離子電池負極。一種用所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方法，先將lmol/L的六氟磷酸鋰/ 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照體積比1 1 1的量配置成電解液，並以金屬 鋰箔為對電極；然後將所述鋰離子電池負極、對電極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱進 行裝配，製得鋰離子電池。將製得的鋰離子電池負極組裝成UR2032扣式電池進行充放電測試，首次可逆容 量為878mAh/g，首次庫侖效率54. 4%, 20次循環後可逆容量為603mAh/g。實施例2—種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法，將H2C2O4溶於適量去離子水中， 然後加入十六烷基三甲基溴化銨和碳納米管(其中按照體積百分比計算，所述H2C2O4 十六烷基三甲基溴化銨碳納米管為85% 2% 13%)，超聲分散，形成漿液，再往漿液 中加入SnCl2 · 2H20(其中，Sn和C的摩爾比為0.5 1)，接著超聲振蕩5min，靜置12h，讓 其自然沉積，製得碳納米管複合前軀體。然後反覆洗滌，高速離心分離，接著80°C下真空幹 燥他，最後在馬弗爐中以400°C煅燒，得到氧化錫/碳納米管複合材料。一種用所述氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離子電池負極的方法，先將活 性物質(80% )，導電劑(10% )和粘結劑(10% )在無水乙醇中分散均勻，製得漿料，讓後 調節漿料的粘度；再用超聲波分散30min後，將漿料均勻塗在衝壓好的面積為0. 5343cm2的 泡沫鎳圓片上，製得塗有漿料的泡沫鎳圓片，接著用IOMPa的壓力將其壓成薄薄的圓片，再將薄圓片於120°C下真空乾燥12h，製得鋰離子電池負極。一種用所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方法，先將lmol/L的六氟磷酸鋰/ 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照體積比1 1 1的量配置成電解液，並以金屬 鋰箔為對電極；然後將所述鋰離子電池負極、對電極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱進 行裝配，製得鋰離子電池。將製得的複合負極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，首次可逆容量為 848. 74mAh/g,首次庫侖效率56. 1 %，20次循環後可逆容量為621mAh/g。實施例3一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法，將H2C2O4溶於適量去離子水中， 然後加入十六烷基三甲基溴化銨和碳納米管(其中按照體積百分比計算，所述H2C2O4 十六烷基三甲基溴化銨碳納米管為80% 1% 19%)，超聲分散，形成漿液，再往漿液 中加入SnCl2 · 2H20(其中，Sn和C的摩爾比為0.3 1)，接著超聲振蕩5min，靜置12h，讓 其自然沉積，製得碳納米管複合前軀體。然後反覆洗滌，高速離心分離，接著80°C下真空幹 燥他，最後在馬弗爐中以450°C煅燒，得到氧化錫/碳納米管複合材料。一種用所述氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離子電池負極的方法，先將活 性物質(80% )，導電劑(10% )和粘結劑(10% )在無水乙醇中分散均勻，製得漿料，讓後 調節漿料的粘度；再用超聲波分散30min後，將漿料均勻塗在衝壓好的面積為0. 5343cm2的 泡沫鎳圓片上，製得塗有漿料的泡沫鎳圓片，接著用IOMPa的壓力將其壓成薄薄的圓片，再 將薄圓片於120°C下真空乾燥12h，製得鋰離子電池負極。一種用所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方法，先將lmol/L的六氟磷酸鋰/ 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照體積比1 1 1的量配置成電解液，並以金屬 鋰箔為對電極；然後將所述鋰離子電池負極、對電極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱進 行裝配，製得鋰離子電池。將製得的複合負極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，首次可逆容量為 792. 41，首次庫侖效率52. 6%, 20次循環後可逆容量為595. 27mAh/g。實施例4一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法，將H2C2O4溶於適量去離子水中， 然後加入十六烷基三甲基溴化銨和碳納米管(其中按照體積百分比計算，所述H2C2O4 十六烷基三甲基溴化銨碳納米管為69% 1% 30%)，超聲分散，形成漿液，再往漿液 中加入SnCl2 ·2Η20(其中，Sn和C的摩爾比為0.4 1)，接著超聲振蕩aiiin，靜置8h，讓其 自然沉積，製得碳納米管複合前軀體。然後反覆洗滌，高速離心分離，接著80°C下真空乾燥 證，最後在馬弗爐中以300°C煅燒，得到氧化錫/碳納米管複合材料。一種用所述氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離子電池負極的方法，先將活 性物質(70% )，導電劑(15% )和粘結劑(15% )在無水乙醇中分散均勻，製得漿料，讓後 調節漿料的粘度；再用超聲波分散25min後，將漿料均勻塗在衝壓好的面積為0. 53cm2的泡 沫鎳圓片上，製得塗有漿料的泡沫鎳圓片，接著用IOMPa的壓力將其壓成薄薄的圓片，再將 薄圓片於120°C下真空乾燥10h，製得鋰離子電池負極。一種用所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方法，先將lmol/L的六氟磷酸鋰/ 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照體積比1 1 1的量配置成電解液，並以金屬鋰箔為對電極；然後將所述鋰離子電池負極、對電極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱進 行裝配，製得鋰離子電池。將製得的複合負極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，首次可逆容量為 789. 31，首次庫侖效率50. 4%, 20次循環後可逆容量為587. 27mAh/g。實施例5一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法，將H2C2O4溶於適量去離子水中， 然後加入十六烷基三甲基溴化銨和碳納米管(其中按照體積百分比計算，所述H2C2O4 十六烷基三甲基溴化銨碳納米管為88% 2% 10%)，超聲分散，形成漿液，再往漿液 中加入SnCl2 · 2H20(其中，Sn和C的摩爾比為0.6 1)，接著超聲振蕩6min，靜置10h，讓 其自然沉積，製得碳納米管複合前軀體。然後反覆洗滌，高速離心分離，接著80°C下真空幹 燥他，最後在馬弗爐中以500°C煅燒，得到氧化錫/碳納米管複合材料。一種用所述氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離子電池負極的方法，先將活 性物質(90% )，導電劑(5% )和粘結劑(5% )在無水乙醇中分散均勻，製得漿料，讓後調 節漿料的粘度；再用超聲波分散35min後，將漿料均勻塗在衝壓好的面積為0. 54cm2的泡沫 鎳圓片上，製得塗有漿料的泡沫鎳圓片，接著用IOMPa的壓力將其壓成薄薄的圓片，再將薄 圓片於120°C下真空乾燥15h，製得鋰離子電池負極。一種用所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方法，先將lmol/L的六氟磷酸鋰/ 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照體積比1 1 1的量配置成電解液，並以金屬 鋰箔為對電極；然後將所述鋰離子電池負極、對電極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱進 行裝配，製得鋰離子電池。將製得的複合負極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，首次 可逆容量為824. 31，首次庫侖效率53. 2%, 20次循環後可逆容量為614. 35mAh/g。比較例1 將H2C2O4溶於適量去離子水中，加入SnCl2 ·2Η20，Sn和C的摩爾比為0.8 1，靜 置12h，讓其自然沉積。然後反覆洗滌，高速離心分離。真空80°C乾燥他，然後在馬弗爐中 以400°C煅燒，得到氧化錫材料。將氧化錫(80% )，導電劑(10% )和粘結劑(10% )在無水乙醇中分散均勻，調節 粘度；均勻塗在銅箔上，用IOMPa的壓力將其壓緊，在120°C真空乾燥，得到一種鋰離子電池 負極。將製得的複合負極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，前20次循環的容 量-循環次數曲線如圖3所示。其首次充放電庫侖為52.8%，20次循環後的可逆容量衰減 至 182mAh/g0比較例2 將H2C2O4溶於適量去離子水中，然後加入十六烷基三甲基溴化銨和碳納米管，超 聲分散，加入SnCl2 CH2OJn和C的摩爾比為0.5 1，靜置12h，讓其自然沉積。然後反覆 洗滌，高速離心分離。真空80°C乾燥他，然後在馬弗爐中以400°C煅燒，得到氧化錫和碳納 米管複合材料。將活性物質(80% )，導電劑(10% )和粘結劑(10% )在無水乙醇中分散均勻，調 節粘度；均勻塗在銅箔上，用IOMI^a的壓力將其壓緊，在120°C真空乾燥，得到一種鋰離子電 池負極。
將製得的複合負極材料組裝成鋰離子電池進行充放電測試，首次可逆容量為 817mAh/g,首次庫侖效率51 %，20次循環後可逆容量為357mAh/g。上述實施例，只是本發明的較佳實施例，並非用來限制本發明實施範圍，故凡以本 發明權利要求所述的特徵及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發明權利要求範圍 之內。
權利要求
1.一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法；其特徵在於，包括如下製備步驟A、先將乙二酸溶於去離子水中，然後往乙二酸水溶液中加入分散劑，再加入碳納米管， 並用超聲波細胞粉碎機使碳納米管在該溶液中均勻分散，形成漿液，其中按照體積百分比 計算，所述乙二酸分散劑碳納米管為69 88% 1 3% 10 30% ；B、先往步驟A製得的漿液中加入兩水氯化錫，其中兩水氯化錫按照錫碳為0.3 0.8 1的量加入；接著超聲振蕩2 6min，然後靜置8 12h，製得碳納米管複合前軀體；C、先用去離子水和無水乙醇先後將步驟B中製得的前軀體反覆洗滌，然後離心分離； 接著再於80士2°C下真空乾燥5 8h，最後在馬弗爐中煅燒得到氧化錫/碳納米管複合負 極材料；其中所述煅燒溫度為300 500°C。
2.用權利要求1所述氧化錫/碳納米管複合負極材料製備鋰離子電池負極的方法，其 特徵在於，包括如下製備步驟D、將氧化錫/碳納米管複合負極材料、導電劑和粘結劑按照體積百分比為70 90% 5 15% 5 15%的配比加入到無水乙醇中，製得漿料；E、調節步驟D中所得的漿料粘度，再用超聲波分散25 35min後，將漿料均勻塗在衝 壓好的面積為0. 53 0. 54cm2的泡沫鎳圓片上，製得塗有漿料的泡沫鎳圓片；F、先用IOMPa的壓力將步驟E中所得的、塗有漿料的泡沫鎳圓片壓成薄圓片，再將薄圓 片於120°C下真空乾燥10 15h，製得鋰離子電池負極。
3.用權利要求2所述鋰離子電池負極製備鋰離子電池的方法，其特徵在於，包括如下 製備步驟先將lmol/L的六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯按照體積比 1:1: 1的量配置成電解液，並以金屬鋰箔為對電極；然後將所述鋰離子電池負極、對電 極、隔膜和電解液在充滿氬氣的手套箱進行裝配，製得鋰離子電池。
4.根據權利要求1所述的複合負極材料的製備，其特徵在於，所述碳納米管的管徑為 20 40nm。
5.根據權利要求1所述的複合負極材料的製備，其特徵在於，所述分散劑為十六烷基三甲基溴化銨。
6.根據權利要求2所述的製備鋰離子電池的方法，其特徵在於，所述導電劑為乙炔黑。
7.根據權利要求2所述的製備鋰離子電池的方法，其特徵在於，所述粘結劑為聚四氟 乙火布ο
8.根據權利要求3所述的製備鋰離子電池的方法，其特徵在於，所述隔膜為日本宇部 UBE隔膜，隔膜厚度為25 μ m。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其是一種氧化錫/碳納米管複合負極材料的製備方法、用該負極材料製備電池負極的方法及用該電池負極製備鋰離子電池的方法；本發明主要是先將H2C2O4溶於適量去離子水中，然後加入分散劑和碳納米管，超聲分散，再加入SnCl2·2H2O，靜置，讓其自然沉積；接著反覆洗滌，高速離心分離，真空乾燥，最後在馬弗爐中煅燒，得到氧化錫/碳納米管複合材料；接著再將製得的複合材料用於負極的製備以及鋰離子電池的製備；本發明不但工藝步驟簡單，而且成本低廉，適合商業化的大規模生產，尤其是提高了鋰離子負極活性物質的利用率、循環性能，使其負極具有更好的循環性能。
文檔編號H01M4/139GK102110807SQ20111002947
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月27日 優先權日2011年1月27日
發明者劉 東, 張國慶, 楊承昭, 羅永莉, 馬莉 申請人:東莞市邁科科技有限公司