含有反應性矽基團的有機聚合物的製作方法

2023-11-04 15:05:27 2

專利名稱：含有反應性矽基團的有機聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物。更加詳細地，涉及含有通過反應性矽基團的反應固化的聚醚的聚合物。
背景技術：
分子內含有反應性矽基團的聚醚已經由例如鍾淵化學工業(株)以商品名カネカMS聚合物製造出售。按照特開平8-231707號公報、特開平8-176429號公報以及特開平8-295804號公報等，記載的在將使用複合金屬氰化物配位化合物催化劑進行聚合的聚醚用於原料得到的含有反應性矽基團的聚醚中，鈉、鈷、鋅、氯等離子性雜質的總量比50ppm多時，含有反應性矽基團的聚醚或其組合物的貯藏穩定性等降低，因此，優選離子性雜質的總量為50ppm或50ppm以下，更加優選30ppm或30ppm以下，特別優選20ppm或20ppm以下。但是，即使將離子性雜質的總量減少到例如20ppm或20ppm以下，而在含有含反應性矽基團的聚醚的組合物中，有時會產生紅色著色問題，這個問題尚未解決。由於含有反應性矽基團的組合物作為密封材料或粘接劑使用，因此，期望其外觀為無色透明或淡色透明，如果紅色著色明顯的話，就存在對於這些用途的使用上受到限制的問題。

發明內容
本發明以解決上述著色問題為目的。
即，本發明涉及包含下述要點的聚合物。
(1)一種含有反應性矽基團的有機聚合物，該有機聚合物含有Co，並且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下。
(2)按照(1)中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的有機聚合物是含有反應性矽基團的聚醚(A)或含有反應性矽基團的聚醚(A)和乙烯基類聚合物(B)的混合物。
(3)按照(2)中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是使含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內具有羥基的聚醚與含有異氰酸酯基的矽烷化合物反應而得到的。
(4)按照(2)中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是使含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內具有羥基的聚醚與聚異氰酸酯化合物反應，然後與含有氨基的矽烷化合物反應得到的。
(5)按照(2)中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是使以含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、含有不飽和基團的聚醚作為初始原料製造的。
(6)按照(5)中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內具有不飽和基團的聚醚與含有氫基的矽烷化合物反應而得到的。
(7)按照(5)中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內具有不飽和基團的聚醚與含有巰基的矽烷化合物反應而得到的。
(8)按照(3)中記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是與含有巰基的化合物反應得到的。
(9)按照(8)中記載的聚合物，其中，含有巰基的化合物是含有巰基的矽烷化合物。
(10)按照(2)～(9)中的任意一項記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是含有反應性矽基團的乙烯基類聚合物。
(11)按照(1)～(10)中的任意一項記載的聚合物，其中，反應性矽基團是含有水解性基團的矽基團。
(12)按照(2)～(11)中的任意一項記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是使用複合金屬氰化物配位化合物催化劑而得到的聚醚。
實施發明的最佳方案下面，對本發明的聚合物進行詳細闡述。
含有反應性矽基團的聚醚(A)
作為構成本發明的(A)成分中的聚合主鏈的氧化烯烴類聚合物，可以使用通式(I)
(-R1-O-)n-(I)(式中，R1為碳原子數1～4的2價亞烷基)表示的物質，但從容易獲得的觀點來看，優選氧化丙烯聚合物。該氧化丙烯聚合物可以是直鏈狀也可以是分支狀，或者，還可以是它們的混合物。另外，也可以含有其他的單體單元等，但優選上述式表示的單體單元在聚合物中存在50重量％或50重量％以上，優選80重量％或80重量％以上。
作為本發明的(A)成分的含有反應性矽基團的氧化烯烴類聚合物優選通過將反應性矽基團導入到具有官能團的氧化烯烴類聚合物中而得到。
氧化烯烴類聚合物的分子量從伸長率的觀點來看，優選6000或6000以上，更加優選10000或10000以上。另外，分子量分布(Mw/Mn)從粘度、操作性來看，優選分子量分布(Mw/Mn)小、且為1.5或1.5以下的物質，但未必限定，也可以使用1.5或1.5以上的物質。
這樣的氧化丙烯類聚合物可以通過例如特公昭46-27250號公報及特公昭59-15336號公報等中舉出的使用複合金屬氰化配位化合物催化劑的方法等得到。使用複合金屬氰化配位化合物催化劑得到的含有反應性矽基團的氧化烯烴類聚合物，在例如特開平3-47825、特開平3-72527號、特開2003-55451公報等中有記載。
作為本發明的(A)成分的含有反應性矽基團的氧化烯烴類聚合物含有Co、且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下。Co來自使用於氧化丙烯類聚合物製造的聚合用催化劑的複合金屬氰化配位化合物催化劑的殘渣等。
反應性矽基團的導入可以用已知的方法進行。可以舉出，例如以下的方法。
(1)使末端具有羥基等官能團的氧化烯烴類聚合物和具有對該官能團顯示出反應性的活性基團以及不飽和基團的有機化合物反應，或通過與含有不飽和基團的環氧化合物的共聚得到含有不飽和基團的氧化烯烴類聚合物。然後，得到的反應生成物與具有反應性矽基團的氫化矽烷作用，進行氫化矽烷化。
(2)使和(1)法同樣得到的含有不飽和基團的氧化烯烴類聚合物與具有巰基以及反應性矽基團的化合物反應。
(3)使末端具有羥基、環氧基或異氰酸酯基等官能團(以下稱為Y官能團)的氧化烯烴類聚合物與具有對該Y官能團顯示反應性的官能團(以下，稱為Y′官能團)以及反應性矽基團的化合物反應。
作為具有該Y′官能團的矽化合物，可以具體地例示出，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷等含有氨基的矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有巰基的矽烷類；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷類；乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有乙烯基型不飽和基團的矽烷類；γ-氯丙基三甲氧基矽烷等含有氯原子的矽烷類；γ-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸丙基三甲氧基矽烷等含有異氰酸基的矽烷類；甲基二甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、三乙氧基矽烷等氫化矽烷類等，但並不限定於這些。
另外，本說明書中所說的(A)成分的數均分子量如下計算。定義為通過基於JIS K1557的羥值測定方法和JISK0070的碘值測定方法的原理的滴定分析，直接測定末端基團濃度，考慮聚醚低聚物的結構求得的數均分子量。另外，作為數均分子量的相對測定法，也可以繪製通過通常的GPC測定求得的聚苯乙烯換算分子量和上述末端基團分子量的校正曲線，將GPC分子量換算為末端基團分子量而求得。Mw/Mn通過GPC測定求得。
作為本發明的(A)成分的含有反應性矽基團的氧化烯烴類聚合物具有的反應性矽基團例如用通式(II) (式中，R2是從不同類或同類的碳原子數1～24的取代或非取代的1價的有機基團或三有機甲矽烷氧基中選擇的基團、X是羥基或不同類或同類的水解性基團、a是0、1或2的整數、b是0、1、2或3的整數，且滿足(a的和)+b≥1。m是0～19的整數)表示。
從經濟性等的觀點來看，優選的反應性矽基團是用通式(III) (式中，R2、X與上述相同，n為1、2或3的整數)表示的基團。
作為式(II)中的水解性基團的具體例可以舉出，例如，滷原子、氫原子、烷氧基、醯氧基、酮肟醯氧(ketoximate)基、氨基、醯胺基、氨氧基、巰基、烯氧基等。這些之中，從水解性緩慢的觀點來看，優選甲氧基、乙氧基等烷氧基。該水解性基團或羥基可以在1個矽原子上為1～3個的範圍結合，(c的和)+d優選1～5的範圍。水解性基團或羥基在反應性矽基團中結合2個或2個以上時，它們可以相同也可以不同。
另外，作為式(II)中的R2的具體例可以舉出，例如，甲基、乙基等烷基、環己基等環烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。另外，R2也可以是三有機甲矽烷氧基，這些之中特別優選甲基。
形成上述反應性矽基團的矽原子可以是1個也可以是2個或2個以上，但通過矽氧烷鍵等連接的矽原子的場合也可以是20個左右。
作為反應性矽基團的更為具體的例子，可以舉出，三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三異丙氧基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、甲基二乙氧基矽烷基、甲基二異丙氧基矽烷基。這些之中，從反應性、貯藏穩定性、固化後的機械特性等來看，優選甲基二甲氧基矽烷基。
乙烯基類聚合物(B)
所謂本發明的(B)成分的乙烯基聚合物是單體單元的主成分包含具有碳原子數1～24的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和(或)甲基丙烯酸烷基酯單體單元的聚合物。反應性矽基團可以結合在分子中，也可以不結合。
作為該聚合物中的單體單元的具有碳原子數1～24的烷基的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單元用通式(IV) (式中，R4表示氫原子或甲基，R3表示碳原子數1～24的烷基)表示。
作為上述通式(IV)的R3，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、聯苯基等碳原子數1～24的烴基。另外，用通式(IV)的單體單元表示的單體種類可以使用1種也可以使用2種或2種以上。
作為丙烯酸烷基酯單體，可以廣泛使用以往已知的物質，可以舉出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸十六烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸聯苯酯等。另外，作為甲基丙烯酸烷基酯單體單元，可以廣泛使用以往已知的物質，可以舉出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸十四烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸聯苯酯等。
聚合物(B)的分子鏈實質上包含上述1種或2種或2種以上的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元，但這裡所說的實質上含有的上述的單體單元是指存在於聚合物(B)中的丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元的比例超過50重量％，優選70重量％或70重量％以上，聚合物(B)中，除丙烯酸烷基酯單體單元和/或甲基丙烯酸烷基酯單體單元以外，也可以含有與它們具有共聚性的單體單元。可以舉出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等的丙烯酸類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等含有醯胺基的、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環氧基的、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的單體；聚氧化乙烯丙烯酸酯、聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯等含有聚氧化乙烯基的單體；其他的丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯等單體單元等。
聚合物(B)的單體組成可以根據用途、目的進行選擇，例如，在需要強度的目的、用途時，優選玻璃化轉變溫度比較高的，優選選擇得到具有0℃或0℃以上，更為優選20℃或20℃以上的玻璃化轉變溫度的聚合物(B)的單體組成。另外，在重視粘度、操作性、低溫特性等時，相反地，優選玻璃化轉變溫度比較低的。
聚合物(B)成分的分子量，可以使用以GPC中的聚苯乙烯換算的數均分子量為500～100,000的。
聚合物(B)可以通過通常的乙烯基聚合的方法等得到。乙烯基聚合可以在溶劑中進行。作為使用的溶劑的例子，可以舉出，甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、環己醇等醇類溶劑、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑、甲基異丁基酮等酮類溶劑等。另外，聚合反應也可以在增塑劑中進行，作為聚合溶劑使用的增塑劑可以直接作為配合物中的增塑劑成分使用。此外，聚合反應還可以在含有反應性矽基團的聚醚(A)中、或作為其前體的分子內具有不飽和基團的聚醚或分子內具有羥基的聚醚中進行。可以通過添加上述單體以及自由基引發劑或鏈轉移劑等在50～150℃下反應來進行聚合。
作為上述自由基引發劑的例子可以舉出，偶氮二異丁腈，過氧化苯甲醯等，作為鏈轉移劑的例子，可以舉出正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、十二烷硫醇等硫醇類或含滷化合物等。
向聚合物(B)中導入反應性矽基團時的導入方法有各種方法，可以舉出，例如(i)在作為鏈轉移劑的含有反應性矽基團的硫醇的存在下，聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，在分子末端導入反應性矽基團的方法、(ii)在作為鏈轉移劑的具有巰基和反應性官能團(矽基除外，以下稱為Y基)的化合物(例如丙烯酸)的存在下，聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，之後，將生成的聚合物與具有反應性矽基團以及能與Y基反應的官能團(以下，稱為Y′基)的化合物(例如具有異氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)反應，在分子末端導入反應性矽基團的方法、(iii)以含有反應性矽基團的偶氮雙腈化合物或二硫化物化合物作為引發劑，聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，在分子末端導入反應性矽基團的方法、(vi)通過活性自由基聚合法聚合丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體，在分子末端導入反應性矽基團的方法、(v)選定單體使用比例、鏈轉移劑量、自由基引發劑量、聚合溫度等聚合條件使每1分子導入1個或1個以上的反應性矽基團地將含有聚合性不飽和鍵和反應性矽基團的化合物與丙烯酸烷基酯單體和/或甲基丙烯酸烷基酯單體共聚的方法等，但並不特別地限定於這些。
作為(i)中記載的作為鏈轉移劑使用的含有反應性矽基團的硫醇可以舉出，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。
作為(ii)中記載的Y基以及Y′基的例子，有各種基團的組合，但作為Y基，可以舉出，例如，氨基、羥基、羧酸基，作為Y′基，可以舉出，異氰酸酯基。另外，作為其他的一例，如特開昭54-36395號公報或特開平01-272654號公報、特開平02-214759號公報中記載的，作為Y基，可以舉出烯丙基，作為Y′基，可以舉出氫化矽基(H-Si)。此時，在VIII族過渡金屬存在下，通過氫化矽烷化反應可以結合Y基和Y′基。
作為(iii)中記載的含有反應性矽基團的偶氮雙腈化合物或二硫化合物，在特開昭60-23405號公報、特開昭62-70405號公報等中有記載，作為例子，可以舉出含有烷氧基甲矽烷基的偶氮雙腈化合物或含有烷氧基甲矽烷基的二硫化物化合物。
作為(iv)中記載的方法，可以舉出特開平09-272714號公報等記載的原子轉移自由基聚合方法。
作為(v)記載的具有聚合性不飽和鍵和反應性矽基團的化合物，可以舉出用通式(V)CH2＝C(R4)COOR5-[Si(R22-a)(Xa)O]mSi(R23-b)Xb(V)(式中，R5表示碳原子數1～6的2價亞烷基。R2、R4、X、a、b、m與上述相同)或通式(VI)CH2＝C(R4)-[Si(R22-a)(Xa)O]mSi(R23-b)Xb(VI)(式中，R2、R4、X、a、b、m與上述相同)表示的單體，可以舉出，例如，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等γ-甲基丙烯醯氧基丙基烷基多烷氧基矽烷；γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等γ-丙烯醯氧基丙基烷基多烷氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等的乙烯基烷基多烷氧基矽烷等。丙烯酸類聚合物(B)的反應性矽基團的種類可以使用在矽原子上具有1～3個具有反應性的矽基團。
本發明中的聚合物(A)和聚合物(B)的重量比例(A)/(B)可以在任意廣泛的範圍製造。通常地，隨著(A)/(B)變得比較小，可以獲得機械強度或高耐候性。
固化性組合物
本發明的聚合物可以根據作為目的的物性添加各種配合劑。
固化催化劑·固化劑
本發明的聚合物可以添加固化催化劑。具有交聯性甲矽烷基的聚合物可以在以往已知的各種縮合催化劑的存在下、或不存在下，通過形成矽氧烷鍵進行交聯、固化。作為固化物的性狀可以根據聚合物的分子量和主鏈骨架廣泛地製成從橡膠狀物質到樹脂狀物質。
作為這樣的縮合催化劑，可以舉出，例如，二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二甲基馬來酸二丁基錫、二乙基馬來酸二丁基錫、二丁基馬來酸二丁基錫、二異辛基馬來酸二丁基錫、二(十三烷基)馬來酸二丁基錫、二苄基馬來酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙基馬來酸二辛基錫、二異辛基馬來酸二辛基錫等二羧酸二烷基錫類、例如，二甲氧基二丁基錫、二苯氧基二丁基錫等烴氧基二烷基錫類、例如，二乙醯丙酮二丁基錫、二乙醯乙酸乙酯二丁基錫等二烷基錫的分子內配位性衍生物類、例如，二丁基氧化錫或二辛基氧化錫等二烷基氧化錫和例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、馬來酸甲酯等酯化合物的反應物、例如，雙三乙氧基矽酸二丁基錫、雙三乙氧基矽酸二辛基錫等二烷基氧化錫和矽酸鹽化合物的反應物、以及這些二烷基錫化合物的氧化衍生物(錫氧(stannoxane)化合物)等4價錫化合物類；例如，辛酸錫、環烷酸錫、硬脂酸錫、フエルザチツク酸錫等2價錫化合物類、或它們和後述的月桂胺等胺類化合物的反應物以及混合物；例如，三辛酸單丁基錫或三異丙氧基單丁基錫等單丁基錫化合物或單辛基錫化合物等單烷基錫類；例如，四丁基鈦酸酯、四丙基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、雙(乙醯乙酸乙酯)異丙氧基鈦等鈦酸酯類；三乙醯丙酮合鋁、三乙醯乙酸乙酯合鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁等有機鋁化合物類；羧酸鉍、羧酸鐵、羧酸鈦、羧酸鉛、羧酸釩、羧酸鋯、羧酸鈣、羧酸鉀、羧酸鋇、羧酸錳、羧酸鈰、羧酸鎳、羧酸鈷、羧酸鋅、羧酸鋁等羧酸(2-乙基己酸、新癸酸、叔酸(バ一サチツク酸)、油酸、環烷酸等)金屬鹽、或它們與後述的月桂胺等胺類化合物的反應物以及混合物；四乙醯丙酮合鋯、乙醯丙酮三丁氧基鋯、二乙醯丙酮二丁氧基鋯、雙(乙醯乙酸乙酯)乙醯丙酮合鋯、四乙醯丙酮合鈦等螯合化合物類；甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、環己胺等脂肪族伯胺類、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基十八烷基胺、乙基十八烷基胺、丁基十八烷基胺等脂肪族仲胺類；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺類；三烯丙胺、油胺等脂肪族不飽和胺類；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯基胺等芳香族胺類；以及作為其他胺類的單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環己胺、苄胺、二乙基氨基丙胺、甲苯撐二胺、乙二胺、六亞甲基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1，8-二氮雜雙環(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等胺類化合物、或這些胺類化合物與羧酸等的鹽；十二烷基胺和辛酸錫的反應物或混合物這樣的胺類化合物和有機錫化合物的反應物以及混合物；由過量的多胺與多元酸得到的低分子量聚醯胺樹脂；過量的多胺和環氧化合物的反應生成物；γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三異丙氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-氨基丙基三異丙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷等。另外，可以舉出，作為將這些改性的衍生物的、氨基改性甲矽烷基聚合物、甲矽烷基化氨基聚合物、不飽和氨基矽烷配位化合物、苯基氨基長鏈烷基矽烷、氨基甲矽烷基化聚矽氧烷等具有氨基的矽烷偶合劑等矽烷醇縮合催化劑、再有，フエルザチツク酸等脂肪酸或有機酸性磷酸酯化合物等其他的酸性催化劑、鹼性催化劑等已知的矽烷醇縮合催化劑等。作為酸性催化劑的有機酸性磷酸酯化合物，可以舉出，
(CH3O)2-P(＝O)(-OH)、(CH3O)-P(＝O)(-OH)2、(C2H5O)2-P(＝O)(-OH)、(C2H5O)-P(＝O)(-OH)2、(C3H7O)2-P(＝O)(-OH)、(C3H7O)-P(＝O)(-OH)2、(C4H9O)2-P(＝O)(-OH)、(C4H9O)-P(＝O)(-OH)2、(C8H17O)2-P(＝O)(-OH)、(C8H17O)-P(＝O)(-OH)2、(C10H21O)2-P(＝O)(-OH)、(C10H21O)-P(＝O)(-OH)2、(C13H27O)2-P(＝O)(-OH)、(C13H27O)-P(＝O)(-OH)2、(C16H33O)2-P(＝O)(-OH)、(C16H33O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C6H12O)2-P(＝O)(-OH)、(HO-C6H12O)-P(＝O)(-OH)2、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)、(HO-C8H16O)-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)O]-P(＝O)(-OH)2、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]2-P(＝O)(-OH)、[(CH2OH)(CHOH)C2H4O]-P(＝O)(-OH)2等，但不限定於例示物質。
這些有機酸類和胺的並用體系由於催化劑活性高，因此從可以減少使用量的觀點來看是優選的。在有機酸和胺並用體系中，從催化劑的活性更高、快速固化性的觀點來看，優選酸性磷酸酯和胺、有機羧酸和胺、特別優選有機酸性磷酸酯和胺、脂肪族羧酸和胺的並用體系。
這些催化劑可以單獨使用也可以2種或2種以上同時使用，該縮合催化劑的添加量優選相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100份(重量份，下同)為0.01～20份左右，更加優選0.5～5份。矽烷醇縮合催化劑的添加量低於該範圍時，固化速度有時會變慢，另外固化反應有時難以充分進行。另一方面，矽烷醇縮合催化劑的配合量超過此範圍時，除在固化時產生局部發熱或發泡，難以得到良好的固化物以外，適用期過短、從操作性的觀點來看不為優選。另外，雖然沒有特別的限定，但錫類固化催化劑在容易控制固化性這一點上可以帶來良好的效果。
另外，在本發明的聚合物中，為進一步提高縮合催化劑的活性，與胺類化合物同樣，可以使用上述具有氨基的矽烷偶合劑作為助催化劑使用。該含有氨基的矽烷偶合劑是具有含結合了水解性基團的矽原子的基團(下面稱為水解性甲矽烷基)以及氨基的化合物，作為該水解性基團可以舉出已經例示出的基團，但從水解速度的觀點來看，優選甲氧基、乙氧基等。水解性基團的個數優選2個或2個以上，特別優選3個或3個以上。
這些胺化合物的添加量優選相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份為0.01～50重量份左右，更為優選0.1～20重量份。胺化合物的添加量不足0.01重量份時，固化速度有時會變慢，另外，固化反應充分進行變得困難。另一方面，胺化合物的添加量超過30重量份時，適用期過短、從操作性的觀點來看不為優選。
這些胺化合物可以只使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。
另外，也可以將不具有氨基或矽烷醇基的矽化合物作為助催化劑添加。作為這些矽化合物，沒有特別的限定，但優選苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷等。特別是二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷由於低成本、容易獲得，因此最為優選。
該矽化合物的添加量相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份優選0.01～20份左右，更加優選0.1～10份。矽化合物的添加量低於該範圍時，有時加速固化反應的效果變小。另一方面，矽化合物的添加量超過該範圍時，固化物的硬度或拉伸強度會降低。
另外，固化催化劑·固化劑的種類或添加量，可以視目的或用途控制本發明的固化性和機械物性等。另外，也可以根據具有交聯性甲矽烷基的聚合物的甲矽烷基的反應性改變固化催化劑·固化劑的種類或添加量，反應性高時，在0.01～1份的少量的範圍就可以充分固化。
脫水劑
為改善貯藏穩定性，可以向本發明的組合物中添加除去組合物中的水分用的脫水劑。作為脫水劑，可以1種或2種或2種以上並用地添加例如，乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、矽酸乙酯、矽酸乙酯的部分水解縮合物、矽酸甲酯、矽酸甲酯的部分水解縮合物、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷等矽烷化合物或矽烷偶合劑或它們的部分水解縮合物。
粘接性賦予劑
可以向本發明的組合物中添加矽烷偶合劑或矽烷偶合劑以外的粘接性賦予劑。如果添加粘接賦予劑，通過改變由外力所致的接縫寬度，可以進一步降低密封材料從外壁等被粘接體剝離的危險性。另外，根據情況，可以不必使用為提高粘接性而使用的底漆，從而期待施工操作的簡單化。作為矽烷偶合劑的具體例，可以舉出具有氨基、巰基、環氧基、羧基、乙烯基、異氰酸基、三聚異氰酸酯、滷素等官能團的矽烷偶合劑，作為其具體例，可以舉出，γ-異氰酸丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸丙基甲基二甲氧基矽烷等含有異氰酸基的矽烷類；γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-氨基丙基三異丙氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三異丙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基矽烷等含有氨基的矽烷類；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等含有巰基的矽烷類；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等含有環氧基的矽烷類；β-羧基乙基三乙氧基矽烷、β-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基矽烷等羧基矽烷類；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基三乙氧基矽烷等含有乙烯基型不飽和基團的矽烷類；γ-氯丙基三甲氧基矽烷等含有滷素的矽烷類；三(三甲氧基甲矽烷基)異氰尿酸酯等異氰尿酸酯矽烷類等。另外，也可以使用上述的含有氨基的矽烷類和含有環氧基的矽烷類的反應物、含有氨基的矽烷類和含有丙烯醯氧基的矽烷類的反應物、含有氨基的矽烷類和含有異氰酸基的矽烷類的反應物。此外，也可以將作為將它們改性的衍生物的、氨基改性甲矽烷基聚合物、甲矽烷基化氨基聚合物、不飽和氨基矽烷配位化合物、苯基氨基長鏈烷基矽烷、氨基甲矽烷基化聚矽氧烷、嵌段異氰酸酯矽烷、甲矽烷基化聚酯等作為矽烷偶合劑使用。另外，通過上述的含有氨基的矽烷類和例如甲基異丁基酮等酮化合物的反應得到的酮亞胺化合物等也可以作為矽烷偶合劑使用。
使用於本發明的矽烷偶合劑，通常在相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100份為0.1～20份的範圍使用。特別地，優選在0.5～10份的範圍使用。本發明的聚合物中添加的矽烷偶合劑的效果，在使用於各種被粘接體，即，玻璃、鋁、不鏽鋼、鋅、銅、灰漿等無機基體材料或氯乙烯、丙烯酸類、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有機基體材料時在無底漆條件或底漆處理條件下顯示出顯著的粘接性改善效果。在無底漆條件下使用時對於各種被粘接體的粘接性的改善特別顯著。
作為矽烷偶合劑之外的具體例子，沒有特別的限定，但可以舉出，例如，環氧樹脂、酚醛樹脂、硫磺、鈦酸烷基酯類、芳香族多異氰酸酯等。環氧樹脂可以與上述含有氨基的矽烷類反應來使用。
上述粘接性賦予劑可以只使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。通過添加這些粘接性賦予劑，可以改善對被粘接體的粘接性。雖然沒有特別的限定，但為提高粘接性、特別是對油盤等金屬被粘接面的粘接性的提高，在上述粘接性賦予劑中，優選同時使用0.1～20重量份的矽烷偶合劑。
增塑劑
視需要，可向本發明的聚合物中使用各種增塑劑。雖然如果將增塑劑和後述的填充材料同時使用可以增大固化物的伸長率，並可以混合大量的填充材料，是更為有利的，但也並不是必須添加。作為增塑劑，沒有特別的限定，但根據物性的調整、性狀的調節等目的，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、丁基苄基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸異癸酯等非芳香族二元酸酯類；油酸丁酯、乙醯蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類；二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等多亞烷基二醇的酯類；磷酸三甲酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類；偏苯三酸酯類；聚苯乙烯或聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類；聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯、氯代石蠟烴類；烷基聯苯、部分加氫聯三苯等烴類油；操作油劑類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚型多元醇和將這些聚醚型多元醇的羥基變換為酯基、醚基等的衍生物等的聚醚類；環氧化大豆油、環氧硬脂酸苄酯、E-PS等含有環氧基的增塑劑類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、苯二甲酸等2元酸和乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇等2價醇得到的聚酯類增塑劑類；用各種方法將以丙烯酸類增塑劑為首的乙烯類單體聚合得到的乙烯類聚合物類等。
其中，通過添加數均分子量為500～15000的聚合物的高分子增塑劑，可以調整該固化性組合物的粘度或流動性以及該組合物固化得到的固化物的拉伸強度、伸長率等機械特性，同時，與使用分子中不含聚合物成分的增塑劑的低分子增塑劑的情況比較，可以長期維持初期的物性，並可以改良對該固化物塗布醇酸塗料時的乾燥性(也稱為塗覆性)。另外，雖然沒有限定，但高分子增塑劑可以具有官能團也可以不具有。
在上述中，高分子增塑劑的數均分子量記載為500～15000，但優選800～10000，更加優選1000～8000。如果分子量過低，增塑劑通過熱或降雨隨時間推移而流出，不能長期維持初期的物性，醇酸塗覆性不能改善。另外，分子量過高時粘度變高，操作性變差。
在這些高分子增塑劑中，從高伸長率特性或高耐候性的觀點來看，優選聚醚類增塑劑和(甲基)丙烯酸類聚合物增塑劑。丙烯酸類聚合物的合成方法可以舉出，用以往的溶液聚合得到的物質或無溶劑型丙烯酸類聚合物等。後者的丙烯酸類增塑劑由於不使用溶劑或鏈轉移劑而使用高溫連續聚合法(USP4414370、特開昭59-6207、特公平5-58005、特開平1-313522、USP5010166)製作，因此，對於本發明的目的，是更加優選的。作為其例子沒有特別的限定，可以舉出，例如，東亞合成品的ARUFON UP系列(UP-1000、UP-1110、UP-2000、UP-2130)(稱為SGO)等(參照防水雜誌(防水ジヤ一ナル)2002年6月號)。當然，作為其他的合成方法，還可以舉出活性自由基聚合法。通過該方法，該聚合物的分子量分布狹窄，從可以低粘度化來看是優選的，另外，更為優選原子移動自由基聚合法，但並不限定於這些方法。
高分子增塑劑的分子量分布沒有特別的限定，但從粘度這一點上來看，優選分布狹窄的，優選不足1.8。較為優選1.7或1.7以下，更加優選1.6或1.6以下，進一步優選1.5或1.5以下，特別優選1.4或1.4以下，最為優選1.3或1.3以下。
含有上述高分子增塑劑的增塑劑可以單獨使用也可以2種或2種以上同時使用，但並非是必要的。另外，視需要使用高分子增塑劑，也可以在不會給物性帶來惡劣影響的範圍同時再使用低分子增塑劑。另外，從成分(A)與成分(B)和成分(C)的混合物的相溶性的觀點來看，特別優選鄰苯二甲酸酯類、丙烯酸類聚合物。
另外，這些增塑劑也可以在聚合物製造時添加。
使用增塑劑時的使用量沒有限定，但相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份為5～150重量份，優選10～120重量份、更加優選20～100重量份。不足5重量份時，難以表現出作為增塑劑的效果，超過150重量份時，固化物的機械強度有不足的傾向。
填充材料
在本發明的聚合物中，視需要還可以使用各種填充材料。作為填充材料沒有特別的限制，但可以舉出，木粉、紙漿、木棉屑、石棉、玻璃纖維、碳纖維、雲母、胡桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土、白土、二氧化矽(煙霧二氧化矽、沉降性二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、白雲石、矽酸酐、水合矽酸、非晶質球形二氧化矽等)、碳黑等補強性填充材料；重質碳酸鈣、膠質碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、燒制粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、氧化鐵紅、鋁微粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅粉末、碳酸鋅以及矽微球(シラスバル一ン)、玻璃微球、酚醛樹脂或偏氯乙烯樹脂的有機微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末等填充材料；石棉、玻璃纖維以及玻璃長絲、碳纖維、ケブラ一纖維、聚乙烯纖維等纖維狀填充材料等。
這些填充材料中，優選沉降性二氧化矽、煙霧二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、白雲石、碳黑、碳酸鈣、氧化鈦、滑石等。
特別地，想用這些填充材料得到透明性或強度高的固化物時主要添加從煙霧二氧化矽、沉降性二氧化矽、矽酸酐、水合矽酸、碳黑、表面處理微細碳酸鈣、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、燒制粘土、粘土以及活性氧化鋅等中選擇出的填充材料。其中，比表面積(通過BET吸附法測定)為50m2/g或50m2/g以上，通常為50～400m2/g，優選100～300m2/g左右的超微粉末狀二氧化矽。另外，更為優選其表面預先用有機矽烷或有機矽氨烷、二有機環聚矽氧烷等有機矽化合物進行疏水處理的二氧化矽。
作為補強性高的二氧化矽類填充材料的更為具體的例子，沒有特別的限定，但可以舉出，煙霧二氧化矽之一的日本アエロジル社的アエロジル或沉降法二氧化矽之一的日本シリカ社工業的Nipsil等。
透明性也可以通過將PMMA粉末等樹脂粉末等使用於填充材料中而得到。
另外，想要得到低強度且伸長率大的固化物時，主要添加從氧化鈦、碳酸鈣、滑石、氧化鐵、氧化鋅以及矽微球等中選出的填充材料。另外，通常地，碳酸鈣的比表面積小時，固化物的斷裂強度、斷裂伸長、粘接性和耐候粘接性的改善效果有時不充分。比表面積的值越大，固化物的斷裂強度、斷裂伸長、粘接性和耐候粘接性的改善效果變得越大。
另外，碳酸鈣更加優選用表面處理劑進行表面處理的。使用表面處理碳酸鈣時，與使用未進行表面處理的碳酸鈣時相比較，認為可以改善本發明的組合物的操作性。使該固化性組合物的粘接性和耐候粘接性的改善效果進一步提高。作為上述的表面處理劑可以使用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機物或各種表面活性劑以及矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等各種偶合劑。作為具體的例子，雖然不限定於以下，但可以舉出，己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二碳酸、油酸等脂肪酸和這些脂肪酸的鈉、鉀等鹽，以及這些脂肪酸的烷基酯。作為表面活性劑的具體例子可以舉出，聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯或長鏈醇硫酸酯等和它們的鈉鹽、鉀鹽等硫酸酯型陰離子表面活性劑、另外，烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、石蠟烴磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺基琥珀酸等、和它們的鈉鹽、鉀鹽等磺酸型陰離子表面活性劑等。這些表面處理劑的處理量相對於碳酸鈣優選在0.1～20重量％的範圍處理，更加優選在1～5重量％的範圍處理。處理量不足0.1重量％時，操作性、粘接性和耐候粘接性的改善效果不充分，超過20重量％時，該固化性組合物的貯藏穩定性降低。
雖然沒有特別的限制，但使用碳酸鈣時，在特別期待配合物的觸變性或固化物的斷裂強度、斷裂伸長、粘接性和耐候粘接性等的改善效果時，優選使用膠質碳酸鈣。
另一方面，重質碳酸鈣有時以配合物的低粘度化或增量、降低成本等為目的添加，但使用該重質碳酸鈣時視需要可以使用下述物質。
重質碳酸鈣是將天然白堊(白堊)、大理石、石灰石等機械粉碎·加工得到的物質。關於粉碎方法有乾式法和溼式法，但溼式粉碎物由於多使組合物的貯藏穩定性惡化因此多為不優選。重質碳酸鈣通過分級可以製成具有各種平均粒徑的製品。雖然沒有特別的限制，但在期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長、粘接性和耐候粘接性的改善效果時，優選比表面積的值為1.5m2/g～50m2/g的，更加優選2m2/g～50m2/g的，進一步優選2.4m2/g～50m2/g的，特別優選31m2/g～50m2/g的。比表面積不足1.5m2/g時，其改善效果不充分。當然，在僅以降低粘度或增量為目的時等就不限於此了。
另外，所謂比表面積的值，是指以JIS K 5101為基準進行的空氣透過法(由對粉體填充層的空氣透過性求比表面積的方法)作為測定方法的測定值。作為測定機器，優選使用島津製作所製造的比表面積測定器SS-100型。
這些填充材料可以根據目的或需要單獨使用也可以同時使用，也可以同時使用2種或2種以上。雖然沒有特別的限制，但例如，視需要組合比表面積的值為1.5m2/g或1.5m2/g以上的重質碳酸鈣和膠質碳酸鈣，可以適當地抑制配合物粘度的上升，從而期待固化物的斷裂強度、斷裂伸長、粘接性和耐候粘接性的改善效果增大。
使用填充材料時的添加量相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份優選在5～1000重量份的範圍使用填充材料，更為優選在20～500重量份的範圍使用，特別優選在40～300重量份的範圍使用。添加量不足5重量份時，固化物的斷裂強度、斷裂伸長、粘接性和耐候粘接性的改善效果有時不充分，超過1000重量份時，該固化性組合物的操作性降低。填充材料可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
微小中空粒子
另外，以謀求不引起物性的顯著降低而進一步輕量化、低成分化為目的，還可以將微小中空粒子同時使用於這些補強性填充材料。
這樣的微小中空粒子(以下稱為微球)，沒有特別的限制，但可以舉出，如《功能性填料的最新技術》(CMC)中記載的、直徑為1mm或1mm以下，優選500μm或500μm以下，更加優選200μm或200μm以下的無機質或有機質材料構成的中空體。特別是，優選使用真比重為1.0g/cm3或1.0g/cm3以下的微小中空體，更加優選使用真比重為0.5g/cm3或0.5g/cm3以下的微小中空體。
作為上述無機類微球，可以舉出矽酸類微球和非矽酸類微球，矽酸類微球中，可以舉出，矽微球、矽華、玻璃(二氧化矽)微球、灰粉微球等，非矽酸類微球中，可以舉出，氧化鋁微球、氧化鋯微球、碳微球等。作為這些無機微球的具體例，作為矽微球，可以舉出市售的ィヂチ化成製造的ゥィンラィト、三機工業製造的サンキラィト、作為玻璃(二氧化矽)微球，可以舉出市售的富士シリシア化學的フジバル一ン、日本板硝子製造的カル一ン、住友スリ一エム製造的セルスタ一Z-28、EMERSONCUMING製造的MICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING 製造的CELAMICGLASSMODULES、3M製造的GLASS BUBBLES、旭硝子製造的Q-CEL、太平洋セメント製造的E-SPHERES、作為灰粉微球，可以舉出市售的PFAMARKETING製造的CEROSPHERES、FILLITE U.S.A製造的FILLITE、作為氧化鋁微球，可以舉出市售的昭和電工製造的BW、作為氧化鋯微球，可以舉出市售的ZIRCOA制的HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、作為碳微球，可以舉出市售的吳羽化學製造的クレカスフエア、GENERALTECHNOLOGIES製造的碳球(カ一ボスフエア)。
作為上述有機類微球，可以舉出熱固化性樹脂的微球和熱塑性樹脂的微球，熱固化性的微球中，可以舉出酚醛微球、環氧微球、尿素微球，熱塑性微球中可以舉出薩蘭樹脂微球、聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸酯微球、聚乙烯醇微球、苯乙烯-丙烯酸類微球。另外，也可以使用交聯的熱塑性樹脂的微球。這裡所說的微球可以是發泡後的微球，也可以添加含有發泡劑的物質後進行發泡作為微球。
作為這些有機類微球的具體例，作為酚醛微球，可以舉出市售的ュニォンカ一バィド製造的UCAR以及PHENOLIC MICROBALLOONS、作為環氧微球，可以舉出市售的EMERSONCUMING製造的ECCOSPHERES、作為尿素微球，可以舉出市售的EMERSONCUMING製造的ECCOSPHERES VF-O、作為薩蘭樹脂微球，可以舉出市售的DOWCHEMICAL製造的SARAN MICROSPHERES、日本フィラメント製造的エクスパンセル、松本油脂製藥製造的マツモトマィクロスフエア、作為聚苯乙烯微球，可以舉出市售的ARCOPOLYMERS製造的DYLITEEXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE製造的EXPANDABLEPOLYSTYRENE BEADS在交聯型苯乙烯丙烯酸微球中，可以舉出市售的日本合成橡膠製造的SX863(P)。
上述微球可以單獨使用，也可以2種或2種以上混合使用。另外，為改善分散性以及配合物的操作性，也可使用將這些微球的表面用脂肪酸、脂肪酸酯、松香、玫瑰酸木質素、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑、聚丙二醇等進行處理得到的物質。這些微球在固化配合物時的物性中，由於不會損害柔軟性以及伸長率，而且可以輕量化並降低成本，因此可以使用。
微球的含量沒有特別的限定，但相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份優選使用0.1～50份、更為優選0.1～30份的範圍。可以確認，這個量不足0.1份時輕量化的效果小，在50份或50份以上時，固化配合物時的機械特性中，拉伸強度降低。另外，微球的比重為0.1或0.1以上時優選3～50份，更加優選5～30份。
物性調整劑
視需要，還可以向本發明的聚合物中添加調整生成的固化物的拉伸特性的物性調整劑。
作為物性調整劑，沒有特別的限定，但可以舉出例如，甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷等烷基烷氧基矽烷類；二甲基二異丙烯氧基矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷等烷基異丙烯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等具有官能團的烷氧基矽烷類；聚矽氧烷清漆類；聚矽氧烷類等。通過使用上述物性調整劑，可以提高本發明的組合物固化時的硬度，或者可以降低硬度而出現伸長率。上述物性調整劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
含有矽烷醇的化合物
視改變固化物的物性等需要，可以向本發明的聚合物中添加含有矽烷醇的化合物。所謂含有矽烷醇的化合物是指分子內具有1個矽烷醇基的化合物，和/或通過與水分反應可以生成分子內具有1個矽烷醇基的化合物的化合物。它們可以只使用一類，也可以同時使用兩類化合物。
含有矽烷醇的化合物之一的分子內具有1個矽烷醇基的化合物，沒有特別的限制，可以舉出用下述所示的化合物、
(CH3)3SiOH、(CH3CH2)3SiOH、(CH3CH2CH2)3SiOH、(n-Bu)3SiOH、(sec-Bu)3SiOH、(t-Bu)3SiOH、(t-Bu)Si(CH3)2OH、(C5H11)3SiOH、(C6H13)3SiOH、(C6H5)3SiOH、(C6H5)2Si(CH3)OH、(C6H5)Si(CH3)2OH、(C6H5)2Si(C2H5)OH、C6H5Si(C2H5)2OH、C6H5CH2Si(C2H5)2OH、C10H7Si(CH3)2OH(這裡，上述式中C6H5表示苯基，C10H7表示萘基)等的(R」)3SiOH(式中R」為同一種類或不同種類的取代或非取代的烷基或芳基)表示的化合物等這樣的主鏈含有矽、碳、氧的聚合物末端結合了矽烷醇基的化合物等。其中，從容易獲得、效果好的觀點來看，優選分子量小的(CH3)3SiOH等。
上述分子內具有1個矽烷醇基的化合物推測是通過與具有交聯性甲矽烷基的聚合物的交聯性甲矽烷基或由交聯生成的矽氧烷鍵反應來減少交聯點的數目，而對固化物賦予柔軟性。
另外，作為本發明的成分之一的通過與水分反應可以生成分子內具有1個矽烷醇基的化合物的化合物沒有特別的限定，但可以舉出，N，O-雙(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、N-(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺、雙三甲基甲矽烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲矽烷基)N-甲基三氟乙醯胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基矽烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基矽烷、六甲基二矽氨烷、1，1，3，3-四甲基二矽氨烷、N-(三甲基甲矽烷基)咪唑、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲矽烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲矽烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲矽烷基化物、甘油的三(三甲基甲矽烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲矽烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲矽烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲矽烷基)化物、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、(CH3)3SiNSi(CH3)2、烯丙氧基三甲基矽烷、N，O-雙(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、N-(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、雙(三甲基甲矽烷基)三氟乙醯胺、N-甲基-N-三甲基甲矽烷基三氟乙醯胺、雙三甲基甲矽烷基尿素、N-(叔丁基二甲基甲矽烷基)N-甲基三氟乙醯胺、(N，N-二甲基氨基)三甲基矽烷、(N，N-二乙基氨基)三甲基矽烷、六甲基二矽氨烷、1，1，3，3-四甲基二矽氨烷、N-(三甲基甲矽烷基)咪唑、三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯、三甲基甲矽烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲矽烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲矽烷基化物、甘油的三(三甲基甲矽烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲矽烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲矽烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲矽烷基)化物、N，O-雙(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、N-(三甲基甲矽烷基)乙醯胺、三甲基甲矽烷基酚氧化物、正辛醇的三甲基甲矽烷基化物、2-乙基己醇的三甲基甲矽烷基化物、甘油的三(三甲基甲矽烷基)化物、三羥甲基丙烷的三(三甲基甲矽烷基)化物、季戊四醇的三(三甲基甲矽烷基)化物、季戊四醇的四(三甲基甲矽烷基)化物、聚丙二醇的三甲基甲矽烷基化物、聚丙三醇的三甲基甲矽烷基化物等聚醚多醇的三甲基甲矽烷基化物、聚亞丙基四醇的三甲基甲矽烷基化物、丙烯酸多醇的三甲基甲矽烷基化物等，但並不限定於這些，這些可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
該可以通過與水分反應生成在分子內具有1個矽烷醇基的化合物的化合物，在貯藏時、固化時或固化後通過與水分反應生成分子內具有1個矽烷醇基的化合物。這樣生成的分子內具有1個矽烷醇基的化合物推測是如上所述通過與乙烯基類聚合物的交聯性甲矽烷基或由交聯生成的矽氧烷鍵反應而減少交聯點的數目，而對固化物賦予柔軟性。
含有矽烷醇的化合物也可以與後述的空氣氧化固化性物質同時使用，通過同時使用，可以將固化物的模量保持在低水平，改善對表面塗覆的醇酸塗料的固化性以及灰塵附著性，故為優選。
含有矽烷醇的化合物的添加量可以視固化物的期待物性進行適當調整。含有矽烷醇的化合物相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份可以添加0.1～50重量份，優選0.3～20重量份、更加優選0.5～10重量份。不足0.1重量份時不能表現出添加效果，超過50重量份時交聯不充分，固化物的強度和凝膠率過度降低。
另外，添加含有矽烷醇的化合物的時期沒有特別的限定，可以在聚合物製造時添加也可以在固化性組合物製作時添加。
觸變性賦予劑(防流淌劑)
為防止流淌、改良操作性，視需要可以向本發明的聚合物中添加觸變性賦予劑(防流淌劑)。
另外，作為防流淌劑沒有特別的限定，但可以舉出，例如，聚醯胺蠟類、氫化蓖麻籽油衍生物類、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類、微粉二氧化矽等。微粉二氧化矽經過表面處理或不處理的均為優選。這些觸變性賦予劑(防流淌劑)可以單獨使用也可以2種或2種以上同時使用。
光固化性物質
視需要可以向本發明的聚合物中添加光固化性物質。所謂光固化性物質是，通過光的作用在短時間內分子結構發生化學變化，產生固化等物性變化的物質。通過添加該光固化性物質，可以降低固化性組合物固化時的固化物表面的粘接性(也稱為殘留粘性)。該光固化性物質是可以通過光照固化的物質，但代表性的光固化性物質是例如在室內向著太陽的位置(窗戶附近)通過在室溫下靜置1天，可以固化的物質。這種化合物已知有，有機單體、低聚物、樹脂或含有它們的組合物等多種物質，其種類沒有特別的限定，但可以舉出，例如，不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或迭氮化樹脂等。
作為不飽和丙烯酸類化合物，具體地可以舉出，乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊醇等低分子量的醇類的(甲基)丙烯酸酯類(低聚丙烯酸酯)；將雙酚A、異氰尿酸等酸或上述低分子量醇等用環氧乙烷、環氧丙烷改性的醇類的(甲基)丙烯酸酯類；主鏈為聚醚、末端具有羥基的聚醚多元醇、在主鏈為聚醚的多元醇中，通過乙烯類單體自由基聚合得到的聚合物多元醇、主鏈為聚酯末端具有羥基的聚酯多元醇、主鏈為乙烯基類或(甲基)丙烯酸類聚合物的主鏈中具有羥基的多元醇等的(甲基)丙烯酸酯類；通過雙酚A型或酚醛清漆型等的環氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應得到的環氧丙烯酸酯類低聚物類、通過多元醇、多異氰酸酯以及含有羥基的(甲基)丙烯酸酯等反應得到的分子鏈中具有脲烷鍵以及(甲基)丙烯醯基的丙烯酸尿烷酯類低聚物等。
所謂聚肉桂酸乙烯酯類是以肉桂醯基為感光基的感光性樹脂，可以舉出，將聚乙烯醇用肉桂酸進行酯化的物質，以及更多的聚肉桂酸乙烯酯類衍生物。
迭氮化樹脂，作為將迭氮基作為感光基的感光性樹脂，已為人所知，通常，將添加迭氮化合物作為感光劑的橡膠感光液之外，在《感光性樹脂》(昭和47年3月17日出版、印刷學會出版部發行、93頁～、從106頁、117頁～)中有詳細的例示，這些可以單獨或混合，視需要添加敏化劑來使用。
在上述的光固化性物質中，由於易於操作的原因，優選不飽和丙烯酸類化合物。
光固化性物質相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份優選添加0.01～20重量份。不足0.01重量份時，效果小，另外，超過20重量份時，有時出現對物性的惡劣影響。另外，添加酮類、硝基化合物等敏化劑或胺類等促進劑時，可以提高效果。
空氣氧化固化性物質
視需要，可以向本發明的聚合物中添加空氣氧化固化性物質。所謂空氣氧化固化性物質是可以通過空氣中的氧交聯固化的具有不飽和基的化合物。通過添加該空氣氧化固化性物質，可以降低固化性組合物固化時的固化物表面的粘接性(也稱為殘留粘性)。本發明中的空氣氧化固化性物質是可以通過與空氣接觸進行固化的物質，更加具體地，是具有和空氣中的氧反應並固化的性質的物質。代表性的空氣氧化固化性物質可以通過例如在空氣中，在室內靜置1天而固化。
作為空氣氧化固化性物質，作為具體例，可以舉出，例如，桐油、亞麻仁油等幹性油；將這些幹性油改性得到的各種醇酸樹脂；通過幹性油改性的丙烯酸類聚合物、環氧類樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚氨酯樹脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯與C5～C8二烯的聚合物或共聚物、另外，該聚合物或共聚物的各種改性物(馬來酸化改性物、清油改性物等)等。這些之中，特別優選桐油、二烯類聚合物中的液態物(液態二烯聚合物)或其改性物。
作為上述液態二烯類聚合物的具體例，可以舉出，丁二烯、氯丁二烯、異丁二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚得到的液態聚合物、或這些二烯類化合物和具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等單體以二烯類化合物為主體地進行共聚得到的NBR、SBR等聚合物或其他的它們的各種改性物(馬來酸化改性物、清油改性物等)等。這些可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。這些液態二烯類化合物中，優選液態聚丁二烯。
空氣氧化固化性物質可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。另外，如果同時使用空氣氧化固化性物質和促進氧化固化反應的催化劑或金屬乾燥劑，可以提高效果。作為這些催化劑或金屬乾燥劑，可以舉出，環烷酸鈷、環烷酸鉛、環烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽或胺化合物等。
空氣氧化固化性物質可以與上述的光固化性物質同時使用，通過同時使用，可以進一步發揮其效果，特別是，經過長期暴露的場合、或在塵埃或微粉土砂多的汙染性嚴重的地區也可以發揮顯著的防止汙染效果，因此是優選的。
空氣氧化固化性物質對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份優選添加0.01～20重量份。不足0.01重量份時，效果小，另外，超過20重量份時，有時出現對物性的惡劣影響。
抗氧劑
視需要可以向本發明的聚合物中添加抗氧劑。抗氧劑是已知的各種物質，可以舉出，例如大成社發行的《抗氧劑手冊》、シ一エムシ一化學發行的《高分子材料的劣化和穩定化》(235～242)等記載的各種物質，但並不限定於這些。可以舉出，例如，MARK PEP-36、MARK AO-23等硫醚類(以上均為旭電化工業制)、Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上均為チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ製造)等磷類抗氧劑等。其中，優選示於以下的受阻酚類化合物。
作為受阻酚類化合物，具體地可以舉出以下物質。2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2，2』-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2，2-硫代二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、亞辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N，N』-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺(ヒドロシンナマミド))、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基膦酸乙酯)鈣、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、2，4-2，4-雙[(辛基硫代)甲基]鄰甲苯酚、N，N』-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3，5-雙(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯並三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-(2』-羥基-5』-叔辛基苯基)苯並三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯並三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥基苯基苯並三唑衍生物、2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
以商品名來說，ノクラツク200、ノクラツクM-17、ノクラツクSP、ノクラツクSP-N、ノクラツクNS-5、ノクラツクNS-6、ノクラツクNS-30、ノクラツク300、ノクラツクNS-7、ノクラツクDAH(以上均為大內新興化學工業製造)、MARK AO-30、MARK AO-40、MARK AO-50、MARKAO-60、MARK AO-616、MARK AO-635、MARK AO-658、MARK AO-80、MARK AO-15、MARK AO-18、MARK 328、MARK AO-37(以上均為旭電化工業製造)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX-1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上均為チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ製造)、SumilizerGM、SumilizerGA-80(以上均為住友化學製造)等，但並不限定於此。
抗氧劑也可以和後述的光穩定劑同時使用，通過同時使用可以進一步發揮其效果，特別是，由於可以提高耐熱性，因此特別優選。還可以使用預先混合了抗氧劑和光穩定劑的チヌビンC353、チヌビンB75(以上任意一種均為チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等。
抗氧劑的使用量相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份優選0.1～10重量份的範圍。不足0.1重量份時，改善耐候性的效果小，超過5重量份在效果上沒有顯著差異，在經濟上是不利的。
耐光穩定劑
視需要，也可以向本發明的聚合物中添加耐光穩定劑。耐光穩定劑是已知的各種物質，可以舉出例如大成社發行的《抗氧劑手冊》、シ一エムシ一化學發行的《高分子材料的劣化和穩定化》(235～242)等記載的各種物質。雖然並不限定於這些，但在耐光穩定劑中，優選紫外線吸收劑或受阻胺類光穩定劑化合物。具體地，可以舉出，チヌビンP、チヌビン234、チヌビン320、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン329、チヌビン213(以上任意一種均為チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等苯並三唑類化合物或チヌビン1577等三嗪類、CHIMASSORB81等二苯甲酮類、チヌビン120(チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等苯甲酸酯類化合物等。
另外，也優選受阻胺類化合物，這樣的化合物記載如下。琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N』-雙(3-氨基丙基)亞乙基二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(ピペリディニル))酯等。
以商品名來講，可以舉出，チヌビン622LD、チヌビン144、CHIMASSORB944LD、CHIMASSORB119FL、Irgafos168(以上任意一種均為チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)、MARK LA-52、MARK LA-57、MARK LA-62、MARK LA-67、MARK LA-63、MARK LA-68、MARK LA-82、MARK LA-87(以上任意一個均為旭電化工業制)、サノ一ルLS-770、サノ一ルLS-765、サノ一ルLS-292、サノ一ルLS-2626、サノ一ルLS-1114、サノ一ルLS-744、サノ一ルLS-440(以上任意一個均為三共制)等，但並不限定於這些。
耐光穩定劑也可以和上述的抗氧劑同時使用，通過同時使用，可以進一步發揮其效果，特別是可以提高耐候性，因此特別優選。組合沒有特別的限制，但優選上述的受阻酚類抗氧劑和例如苯並三唑類的紫外線吸收劑的組合或上述的受阻酚類抗氧劑和受阻胺類光穩定劑化合物的組合。或者，優選上述的受阻酚類抗氧劑和例如苯並三唑類的紫外線吸收劑和受阻胺類光穩定劑化合物的組合。還可以使用預先混合了抗氧劑和光穩定劑的チヌビンC353、チヌビンB75(以上任意一種均為チバ·スペシヤルティ·ケミカルズ制)等。
受阻胺類光穩定劑也可以和上述的光固化性物質同時使用，，通過同時使用，可以進一步發揮其效果，特別是可以提高耐候性，因此特別優選。組合沒有特別的限制，但此時，由於含有叔胺的受阻胺類光穩定劑貯藏中粘度上升少，貯藏穩定性良好，因此優選。
光穩定劑的使用量，相對於具有交聯甲矽烷基的聚合物100重量份，優選0.1～10重量份的範圍。不足0.1重量份時，改善耐候性的效果小，超過5重量份在效果上沒有顯著差異，在經濟上是不利的。
環氧樹脂
本發明的組合物可以配合環氧樹脂、環氧樹脂用固化劑。如果使用本發明的乙烯基聚合物和環氧樹脂的混合物固化，可以得到強度強、粘接力高的固化物。作為環氧樹脂，可以廣泛使用以往已知的物質，可以舉出，例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂以及它們加氫的環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、含有尿烷鍵的聚胺酯改性環氧樹脂、氟化環氧樹脂、含有聚丁二烯或NBR的橡膠改性環氧樹脂、四溴雙酚A的縮水甘油醚等阻燃型環氧樹脂等。這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。在這些環氧樹脂中，從操作性或固化性、粘接強度、被粘接體廣泛使用性、耐水性、耐久性等的均衡這一點上看，優選雙酚A型環氧樹脂。
該環氧樹脂的使用量可以以任意的比例使用，但在面向彈性粘接劑用途等、固化後維持彈性體的性質直接使用時，相對於具有交聯性甲矽烷基的聚合物100重量份通常為10～80重量份左右的範圍，優選在20～70重量份的範圍使用。不足10重量份時，粘接強度或耐水性不充分，如果超過80重量份，會引起剝離強度的降低等，因此不為優選。
本發明的組合物可以含有環氧樹脂用固化劑。作為環氧樹脂用固化劑，可以廣泛使用以往已知的物質。可以舉出，例如，1，2-乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙氨基丙胺、1，6-己二胺、甲基-1，5-戊二胺、三甲基-1，6-己二胺、胍、油胺等脂肪族胺類；メンセン二胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、哌啶、N，N』-二甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，2-二氨基環己烷、雙(4-氨基-3-甲基環己基)甲烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、多環己基多胺、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳烯-7(DBU)等脂環族胺類；間亞苯基二胺、4，4』-二氨基二苯基甲烷、4，4』-二氨基二苯基碸等芳香族胺類；間苯二甲基二胺、苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等脂肪芳香族胺類；3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷(ATU)、嗎啉、N-甲基嗎啉、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯二胺等具有醚鍵的胺類；二乙醇胺、三乙醇胺等含有羥基的胺類；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐等酸酐類；二聚酸與二亞乙基三胺或三亞乙基四胺等多胺反應得到的聚醯胺、使用二聚酸以外的多羧酸的聚醯胺等聚醯胺胺類；2-乙基-4-甲基-咪唑等咪唑類；二氰胺；聚氧化丙烯類二胺，聚氧化丙烯類三胺等聚氧化丙烯類胺類；酚類；上述胺類與環氧化合物反應得到的環氧改性胺、上述胺類與福馬林、酚類反應得到的氨基甲基化改性胺、麥可(マィケル)加成改性胺、稱為酮亞胺的改性胺類；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚的2-乙基己酸鹽等胺鹽等。這些固化劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。這些環氧樹脂用固化劑之中，從固化性或物性平衡的觀點來看，優選2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或聚氧化丙烯類胺。
該環氧樹脂用固化劑取決於環氧樹脂的配合量，但相對於具有交聯性甲矽烷基聚合物100重量份，通常為1～60重量份左右的範圍，優選使用2～50重量份左右的範圍。不足1重量份時，環氧樹脂的固化不充分，粘接強度下降。另外，超過60重量份時，會引起向表面滲出等，粘接性降低，因此不為優選。
其他的添加劑
以調整固化性組合物或固化物的諸特性為目的，視需要，可以向本發明的聚合物中添加各種添加劑。作為這些添加劑的例子，可以舉出，例如，阻燃劑、固化性調整劑、金屬鈍化劑、臭氧劣化防止劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發泡劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上同時使用。
這樣的添加物的具體例，在例如特公平4-69659號、特公平7-108928號、特開昭63-254149號、特開昭64-22904號的各說明書等中有記載。
本發明的聚合物，實質上可以以無溶劑使用。從操作性的觀點等來看，使用溶劑也沒關係，但從對環境的影響來看，優選不使用。
單液化、雙液化
使用本發明的聚合物的固化性組合物，可以在乾燥氣體環境條件下將所有成分進行預先配合密封保存，調製為通過施工後空氣中的溼氣固化的單成分型。另外，作為固化劑進行其他途徑配合固化催化劑、填充材料、增塑劑、水等成分，調製為使用前混合該配合材料和聚合物組合物的二成分型。製成二成分型時，可以在二成分的混合時添加著色劑，例如，在提供適合牆面板材顏色的密封材料時，可以用有限的庫存製作豐富的色彩組合等，容易對應時常要求的多色化，更加優選用於低層建築物。著色劑如果使用例如顏料和根據增塑劑、場合等將填充材料混合併漿糊化的物質，容易操作。另外，通過在2成分混合時在添加遲延劑可以通過操作現場對固化速度進行微調整。
(實施例)將實施例記載如下，更加詳細地說明本發明，但本發明並不只限定於這些實施例。
(製造例1)聚合工序將分子量約3000的聚亞丙基三醇作為引發劑，用六氰合鈷酸鋅·甘醇二甲醚配位化合物催化劑，進行環氧丙烷的聚合，得到數均分子量約15000(通過測定末端基團的濃度算出的末端基分子量)的羥基末端聚醚。烯丙基化工序接著，對該羥基末端聚醚低聚物，添加1.2倍當量的NaOMe的甲醇溶液，餾去甲醇，添加3-氯-1-丙烯，將末端的羥基轉換為烯丙基。精製工序向其中添加己烷和水，將離子性雜質萃取於水層，分離除去水層，將己烷層濃縮·減壓脫揮發，得到兩末端為烯丙基的數均分子量約為15000的精製聚環氧丙烷(烯丙基末端聚醚)。甲矽烷基化工序接著，在氯鉑酸的異丙醇溶液催化劑存在下，與二甲氧基甲基矽烷反應，得到末端含有反應性矽基團的聚醚(含有反應性矽基團的聚醚)。用ICP發射光譜分析法測定Co、Zn時，Co的濃度為0.47ppm。Zn的濃度是4.7ppm。
(製造例2～11)除在精製工序中變更己烷和水的量、變更萃取分離速度以外，與製造例1同樣地得到含有反應性矽基團的聚醚。同樣地測定Co和Zn的濃度。測定結果示於表1。
(製造例12)除將精製工序的精製方法變更為過濾法以取代己烷/水萃取法以外，與製造例1同樣地得到含有反應性矽基團的聚醚。Co的濃度為0.9ppm。Zn的濃度是6.4ppm。
(表1)

(製造例13～24)製造例1～12的烯丙基末端聚醚與γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷或γ-巰基丙基三甲氧基矽烷反應，得到末端含有反應性矽基團的聚醚。
(表2)

(製造例25)聚合工序將分子量約3000的聚亞丙基二醇作為引發劑，用六氰合鈷酸鋅·甘醇二甲醚配位化合物催化劑，進行環氧丙烷的聚合，得到數均分子量約12000(通過測定末端基團的濃度算出的末端基分子量)的羥基末端聚醚。精製工序用強鹼處理催化劑，中和酸後，通過過濾法精製。甲矽烷基化工序在氮氣環境下，該聚醚與γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基矽烷反應直至異氰酸酯基消失，得到末端含有反應性矽基團的聚醚。用ICP發射光譜分析法測定Co、Zn時，Co的濃度為0.2ppm。Zn的濃度是0.4ppm。
(製造例26)除在精製工序中變更鹼處理條件以外，與製造例25同樣地得到含有反應性矽基團的聚醚。同樣地測定Co和Zn的濃度。測定結果示於表3。
(製造例27)聚合工序將分子量約3000的聚丙三醇作為引發劑，用六氰合鈷酸鋅·甘醇二甲醚配位化合物催化劑，進行環氧丙烷的聚合，得到數均分子量約10000(通過測定末端基團的濃度算出的末端基分子量)的羥基末端聚醚。精製工序用強鹼處理催化劑，中和酸後，通過過濾法精製。甲矽烷基化工序在氮氣環境下，該聚醚與2，4-甲苯撐二異氰酸酯反應，得到末端含有異氰酸酯基的預聚物。另外，在與γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷反應，得到末端含有反應性矽基團的聚醚。
ICP發光發射光譜分析法測定Co、Zn時，Co的濃度為0.3ppm。Zn的濃度是1.2ppm。
(製造例28)除在精製工序中變更鹼處理條件以外，與製造例27同樣地得到含有反應性矽基團的聚醚。同樣地測定Co和Zn的濃度。測定結果示於表3。
(表3)

(製造例29)經4小時向加熱至105℃的異丁醇43g中，滴下在丙烯酸丁酯6.0g、甲基丙烯酸甲酯66g、甲基丙烯酸十八烷酯13g、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷5.4g、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷7.0g以及異丁醇23g的混合物中溶解了作為聚合引發劑的偶氮二異丁腈2.6g的溶液後，進行2小時後聚合，得到固體成分濃度60％、通過GPC(聚苯乙烯換算)的數均分子量(Mn)為1900的乙烯基聚合物。
(製造例30～45)將製造例1～12、25～28中得到的含有反應性矽基團的聚醚和製造例29中得到的乙烯基聚合物按照固體成分重量比60∶40地進行混合，除去溶劑，得到均一透明的含有反應性矽基團的聚醚/乙烯基聚合物混合物(表4)。表5中示出了由表1、表3的測定值求出的製造例30～45的Co、Zn濃度(計算值)。
(表4)

(表5)

(測定例1～28)將製造例13～24、30～45中得到的含有反應性矽基團的聚醚或聚醚/乙烯基聚合物混合物放入玻璃容器中，在80℃下促進貯藏2天。用色差計(日本電色300A)測定促進貯藏後的紅著色的結果示於表6。
色測定方法在1cm方形池加入聚合物，離心脫泡後，用透過法測定a*值。空白使用純水。
表示著色大小的a*值和外觀的關係a*值超過-0.5且在0.5或0.5以下無色(良)超過0.5且在1.0或1.0以下淡粉紅色(良)超過1.0且在5或5以下粉紅色(良)超過5紅色(不良)插入p45表6(發明的效果)可以提供沒有紅著色問題的含有反應性矽基團的有機聚合物。
工業實用性本發明的聚合物暴露在大氣中時通過水分的作用形成三維網狀組織而固化。本發明的聚合物作為彈性密封膠或粘接劑是有用的，可以作為建築物、船舶、汽車、道路等的密封劑或粘接劑使用。另外，由於可以單獨或藉助底漆密合於玻璃、瓷器、木材、金屬、樹脂成型物等廣闊的範圍的基質上，因此作為各種類型的密封組合物和粘接組合物均可使用。在本發明的方法中得到的聚合物可以特別有效地使用於高耐候性的密封劑·粘接劑或透明型的密封劑·粘接劑、高強度型的密封劑、粘接劑。
權利要求
1.一種含有反應性矽基團的有機聚合物，該有機聚合物含有Co，並且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下。
2.按照權利要求1中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的有機聚合物是含有反應性矽基團的聚醚(A)或含有反應性矽基團的聚醚(A)和乙烯基類聚合物(B)的混合物。
3.按照權利要求2中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是由含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內含有羥基的聚醚與含有異氰酸酯基的矽烷化合物反應而得到的。
4.按照權利要求2中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是由含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內具有羥基的聚醚與多異氰酸酯化合物反應，然後與含有氨基的矽烷化合物反應而得到的。
5.按照權利要求2中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是以含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的含有不飽和基團的聚醚作為初始原料而製造的。
6.按照權利要求5中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是由含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內具有不飽和基團的聚醚與含有氫基的矽烷化合物反應而得到的。
7.按照權利要求5中記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的、分子內具有不飽和基團的聚醚與含有巰基的矽烷化合物反應而得到的。
8.按照權利要求3中記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是使含有巰基的化合物反應而得到的。
9.按照權利要求8中記載的聚合物，其中，含有巰基的化合物是含有巰基的矽烷化合物。
10.按照權利要求2～9中的任意一項記載的聚合物，其中，乙烯基類聚合物(B)是含有反應性矽基團的乙烯基類聚合物。
11.按照權利要求1～10中的任意一項記載的聚合物，其中，反應性矽基團是含有水解性基團的矽基團。
12.按照權利要求2～11中的任意一項記載的聚合物，其中，含有反應性矽基團的聚醚(A)是使用複合金屬氰化物配位化合物催化劑而得到的聚醚。
全文摘要
本發明提供一種含有反應性矽基團的有機聚合物，該有機聚合物可以解決包含含有反應性矽基團的有機聚合物的組合物產生的紅色著色問題。在含有Co的含反應性矽基團的有機聚合物中，通過將其含量控制在0.5ppm或0.5ppm以下來解決上述問題。作為含有反應性矽基團的有機聚合物可以舉出含有反應性矽基團的聚醚(A)，也可以是含有反應性矽基團的聚醚(A)和乙烯基類聚合物(B)的混合物。含有反應性矽基團的聚醚(A)是含有Co且其含量為0.5ppm或0.5ppm以下的聚醚或聚醚衍生物與具有可以與它們反應的基團和水解性基團的矽烷化合物反應而得到的。
文檔編號C08L33/04GK1780871SQ200480011730
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月23日 優先權日2003年5月2日
發明者上田和彥, 服部準, 幸光新太郎 申請人:株式會社鍾化