共聚物橡膠、橡膠組合物和橡膠成形體的製作方法

2023-11-02 22:26:32

專利名稱：共聚物橡膠、橡膠組合物和橡膠成形體的製作方法
技術領域：
本發明涉及共聚物橡膠、含有該共聚物橡膠的橡膠組合物、以及將該橡膠組合物 交聯而得到的橡膠成形體。更詳細而言，本發明涉及由乙烯、碳原子數3 20的α-烯烴 以及2種特定的非共軛多烯形成的四元共聚物橡膠、含有該共聚物橡膠的橡膠組合物、以 及將該橡膠組合物交聯而得到的橡膠成形體。
背景技術：
乙烯-丙烯共聚物橡膠(EPR)和乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠(EPDM)等乙 烯- α -烯烴橡膠，由於在其分子結構的主鏈上沒有不飽和鍵，因而與通用的共軛二烯橡膠 相比，耐熱老化性、耐候性、耐臭氧性優異，能夠廣泛用於汽車用部件、電線用材料、電氣電 子部件、建築土木材料、工業材料部件等用途中。近年來，對各種部件的輕量化和超長壽命化的需求提高，強烈要求原料高分子材 料的高性能化和高品質化。而且，對部件的品質管理規格也變得嚴格，強烈要求用於杜絕引 起製品不良的混煉缺陷和擠出缺陷的材料設計。使用現有的齊格勒-納塔催化劑而調製的EPDM中，源自催化劑的殘留金屬成分可 能引起耐熱性劣化和異物產生，並且引起硫化反應抑制等。並且，由於對於共聚的催化劑活 性低，因此存在共聚物的分子結構難以控制等問題。另外，為了提高EPDM的混煉加工性和擠出加工性，需要進行適當降低聚合物粘度 的設計。如果聚合物的粘度過低，則所得到的交聯橡膠製品的密封性以及強度低，從而產生 不實用的問題。另外，雖然已知有擴大分子量分布、組成分布從而降低聚合物粘度的方法， 但是該方法中，如果擴大分子量分布、組成分布，則產生所得到的交聯橡膠製品中所含有的 低分子量成分揮發，使汽車或室內的窗玻璃等模糊(霧化)，或者交聯橡膠製品所含有的低 分子量成分分離，使其表面發粘(粘化)，或者交聯橡膠製品的低溫特性變得低劣這樣的問 題。另一方面，為了優化擠出EPDM時的形狀保持性，可以提高混合物的粘度，但是，如 果提高粘度，則存在EPDM的擠出量減少、擠出表面變差的問題。由上所述，在專利文獻1中研究了保持EPDM的混煉加工性和擠出加工性，並且提 高所得到的硫化橡膠製品的密封性和強度。但是，從其加工性與EPDM的密封性和強度的均 衡性的觀點出發，專利文獻1的方法無法滿足。專利文獻1 國際公開第00/59962號小冊子

發明內容
本發明的課題在於提供一種共聚物橡膠以及含有該共聚物橡膠的橡膠組合物，該 共聚物橡膠中含有的雜質少、混煉加工性、擠出加工性和形狀保持性優異，本發明還提供由 該橡膠組合物得到的、密封性、表面外觀、強度特性、耐熱老化性以及耐候性優異、壓縮永久 變形小的橡膠成形體。
本發明的發明者為了解決上述問題而對使用下述催化劑的聚合方法進行了深入 研究，結果發現，所得到的共聚物橡膠在交聯前的混煉加工性、擠出加工性以及形狀保持性 優異，從而完成了本發明。即，本發明的共聚物橡膠的特徵在於，含有源自乙烯[A]、碳原子數3 20的 α -烯烴[B]、能夠通過茂金屬類催化劑進行聚合的、在1分子內具有1個相鄰碳原子間的 雙鍵的非共軛多烯[C]、以及在1分子內具有2個該雙鍵的非共軛多烯[D]的結構單元，並 且滿足下述(1) (5)的條件(1)源自乙烯[Α]的結構單元和源自該α-烯烴[B]的結構單元的摩爾比([A]/ [B])為 50/50 85/15。(2)源自該非共軛多烯[C]的結構單元和源自該非共軛多烯[D]的結構單元的摩 爾量的總和在全部結構單元中為0. 5 4. 5摩爾％。(3)在135°C下、萘烷中測定的特性粘度[η]為1. 0 5. OdL/g。(4)源自該非共軛多烯[C]的結構單元和源自該非共軛多烯[D]的結構單元的摩 爾比([C]/[D])為 85/15 99. 5/0. 5。(5)滿足下述式(I)。Login* (0.01)}/Login* (10)} > 0.0753X {源自該非共軛多烯[D]的表觀的碘 值}+1.42…(I)(式中，η*(0. 01)表示 190°C 時 0. Olrad/sec 的粘度(Pa · sec)，η*(10)表示 190 °C 時 10rad/sec 的粘度(Pa · sec)。)上述非共軛多烯[C]優選為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，上述非共軛多烯[D] 優選為5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。本發明的共聚物橡膠優選使用具有下述式(Vi)所示結構的茂金屬類催化劑而合 成。
此外，本發明的共聚物橡膠的製造方法的特徵在於，使用具有上述式(Vi)所示結構的茂金屬類催化劑製造本發明的共聚物橡膠。本發明的共聚物橡膠的製造方法優選具有以下工序使用脂肪族烴作為聚合溶 劑，在具有上述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑的存在下，將乙烯[A]、上述α-烯烴 [B]、上述非共軛多烯[C]和上述非共軛多烯[D]共聚而得到共聚物橡膠，從而得到該共聚 物橡膠在該聚合溶劑中的濃度為8 12重量％的聚合反應液。本發明的橡膠組合物的特徵在於，含有上述共聚物橡膠。本發明的交聯橡膠的特徵在於，其為將上述橡膠組合物交聯而得到的。本發明的密封條(weather strip)用海綿材料的特徵在於，由上述交聯橡膠形成， 作為該密封條用海綿材料的具體例子，可以列舉車門海綿(door sponge)用海綿、車身外露 翻邊飾條(opening trim)用海綿、發動機罩密封(hood seal)用海綿、行李箱密封(trunk seal)用海綿等。另外，本發明的高發泡海綿材料的特徵在於，也由上述交聯橡膠形成，作為高發泡 海綿材料的具體例子，可以列舉絕熱海綿、阻塞橡膠(dam rubber)等。發明的效果本發明提供一種共聚物橡膠以及含有該共聚物橡膠的橡膠組合物，該共聚物橡膠 中含有的雜質少、混煉加工性、擠出加工性和形狀保持性優異，本發明還提供由該橡膠組合 物得到的、密封性、表面外觀、強度特性、耐熱老化性以及耐候性優異、壓縮永久變形小的橡 膠成形體。


圖1是對實施例1 7以及比較例1 5中分別得到的共聚物橡膠，相對於成分 [D]的表觀的碘值(g/100g)，以Log { η * (0. 01)} /Log { η * (10)}繪製的圖，圖中的直線表示 Log{n*(0.01)}/Log{n*(10)} = 0· 0753X {成分[D]的碘值(g/100g)}+1. 42。
具體實施例方式下面，對本發明的共聚物橡膠進行具體的說明。本發明的共聚物橡膠的特徵在於，含有源自乙烯[A]、碳原子數3 20的α-烯 烴[B]、能夠通過茂金屬類催化劑進行聚合的、在1分子內具有1個相鄰碳原子間的雙鍵的 非共軛多烯[C]、以及在1分子內具有2個該雙鍵的非共軛多烯[D]的結構單元，並且滿足 下述(1) (5)的條件，優選滿足下述(1) (6)的條件，更優選滿足下述(1) (7)的條 件。(1)源自乙烯[Α]的結構單元和源自該α-烯烴[B]的結構單元的摩爾比([A]/ [B])為 50/50 85/15。(2)源自該非共軛多烯[C]的結構單元和源自該非共軛多烯[D]的結構單元的摩 爾量的總和在全部結構單元中為0. 5 4. 5摩爾％。(3)在135°C下、萘烷中測定的特性粘度[η]為1. 0 5. 0dL/g。(4)源自該非共軛多烯[C]的結構單元和源自該非共軛多烯[D]的結構單元的摩 爾比([C]/[D])為 85/15 99. 5/0. 5。
(5)滿足下述式(I)。Log{n*(0.01)}/Log{n*(10)} > 0.0753X {源自該非共軛多烯[D]的表觀的碘 值}+1.42…(I)(式中，η*(0· 01)表示 190°C 時 0. Olrad/sec 的粘度(Pa · sec)，η*(10)表示 190 °C 時 10rad/sec 的粘度(Pa · sec)。)(6)使用具有下述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑而合成。 (7)在160°C下測定的門尼粘度[ML1+4]為40 160。(α-烯烴[B])作為本發明的共聚物橡膠中所含有的成分[B]，使用碳原子數3 20的α-烯烴。作為「碳原子數3 20的α-烯烴」，例如，可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、 1-二十碳烯等。其中，特別優選丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等碳原子數3 8的α-烯 烴。這樣的α-烯烴的原料成本比較廉價，並且所得到的橡膠成形體顯示優異的機械性質， 故而優選。(非共軛多烯[C])作為本發明的共聚物橡膠所含有的成分[C]，可以使用能夠通過茂金屬類催化劑 進行聚合的、在1分子內具有1個相鄰碳原子間的雙鍵(也稱為「C = C」或者「碳-碳雙 鍵」)的非共軛多烯[C]。這樣的非共軛多烯[C]不包括兩末端為乙烯基(CH2 = CH-)的鏈狀多烯，優選1個 碳-碳雙鍵在分子末端作為乙烯基存在，其它的碳-碳雙鍵在分子鏈(包括主鏈、側鏈)中 以內部烯烴結構的形式存在。另外，茂金屬類催化劑的聚合方式為配位陰離子型聚合，在非共軛多烯[C]具有 末端乙烯基時，末端乙烯基參與聚合。作為成分[C]，可以列舉以下的脂肪族多烯、脂環族多烯等。 作為「脂環族多烯」，可以列舉由具有1個碳-碳雙鍵(不飽和鍵)的脂環部分和 具有內部烯烴鍵(碳-碳雙鍵)的鏈狀部分構成的多烯。作為具體例子，可以列舉下述式 所示的5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5_亞丙基-2-降冰片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯等， 從具有良好的硫化反應性(高速硫化性)的觀點出發，其中優選5-亞乙基-2-降冰片烯 (ENB)。作為其它的脂環族多烯，具體而言，例如，可以列舉2-甲基-2，5-降冰片二烯、2-乙 基-2，5-降冰片二烯等。本發明的共聚物橡膠含有至少一種源自成分[C]的結構單元，也可以含有2種以 上源自成分[C]的結構單元。(非共軛多烯[D])作為本發明的共聚物橡膠中所含有的成分[D]，可以使用能夠通過茂金屬類催化 劑進行聚合的、在1分子內具有2個相鄰碳原子間的雙鍵的非共軛多烯[D]。作為這樣的非共軛多烯[D]的具體例子，可以列舉下述式所示的5-乙烯基-2-降 冰片烯(VNB)、5_烯丙基-2-降冰片烯等5-鏈烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯、雙環 戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、四環[4，4,0,12'5,17'10]癸-3，8- 二烯等脂環族多烯；1，7-辛二 烯、1，9-癸二烯等α，ω-二烯等。
其中，優選5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB) ,2,5-降冰片二烯、雙環戊二烯(DCPD)、 1，7_辛二烯、1，9_癸二烯，從長支鏈的導入優異的觀點出發，特別優選5-乙烯基-2-降冰 片烯(VNB)。本發明的共聚物橡膠含有至少一種源自成分[D]的結構單元，也可以含有2種以 上源自成分[D]的結構單元。[(1)結構單元的摩爾比([A]/_條件(1)為，源自乙烯[A]的結構單元和源自上述α _烯烴[B]的結構單元的摩 爾比([A]/[B])為 50/50 85/15，優選為 55/45 75/25。從所得到的橡膠成形體的柔軟性和低溫下的機械特性的觀點出發，優選該摩爾比 處於上述範圍內。[(2)源自成分[C] + [D]的結構單元的摩爾量]條件⑵為，源自上述非共軛多烯[C]的結構單元和源自上述非共軛多烯[D]的 結構單元的摩爾量的總和在全部結構單元中為0. 5 4. 5摩爾％，優選為1. 5 4. 0摩 爾％，更優選為2. 0 3. 8摩爾％。從所得到的橡膠成形體的壓縮永久變形和發泡特性優異的觀點出發，優選該「摩 爾量的總和」處於上述範圍內。[⑶特性粘度[η]]條件(3)為，在135°C下、萘烷中測定的特性粘度[η]為1. 0 5. OdL/g，優選為 1. 5 4. OdL/g,更優選為 2. 0 4. OdL/g。從橡膠組合物的混煉加工性優異、所得到的橡膠成形體的壓縮永久變形優異的觀 點出發，優選該特性粘度[n]處於上述範圍內。[ (4)結構單元的摩爾比([C] / _條件(4)為，源自上述非共軛多烯[C]的結構單元和源自上述非共軛多烯[D]的 結構單元的摩爾比([C]/[D])為85/15 99. 5/0. 5，優選為90/10 99/1。從所得到的橡膠組合物的混煉穩定性和發泡特性的觀點出發，優選該摩爾比處於 上述範圍內。[(5)成分[D]的長支鏈]條件(5)為，滿足下述式(I)，優選滿足下述式(Γ )。Log{n*(0. 01)}/Log{n*(10)} > 0.0753X {源自上述成分[D]的表觀的碘 值}+1.42…(I)Log{n*(0. 01)}/Log{n*(10)} > 0.0753X {源自上述成分[D]的表觀的碘 值}+1.43...(1')(式(I)和式(Γ )中，η*(0·01)表示 190°C時 0.01rad/sec 的粘度(Pa*sec)，η*(10)表示 190°C時 10rad/sec 的粘度(Pa · sec)。)上述式(I)中，能夠通過以粘彈性測定裝置測定η*(0. 01)和η*(10)，以NMR測 定源自上述成分[D]的結構單元的含有率(重量％)，由下述式具體求出表觀的碘值。另 外，碘的分子量為253.81。源自成分[D]的表觀的碘值=[源自成分[D]的結構單元的含有率(重 量％)]乂￥乂253.81/(作為單體的成分[D]的分子量)(式中，Y表示源自成分[D]的結構 單元中含有的碳-碳雙鍵的數量。)本發明的共聚物橡膠如果處於上述式(I)所規定的範圍內，則儘管成分[D]的含 量少，也具有更多的長支鏈。即，能夠通過共聚少量的成分[D]而導入為了得到優異的形狀 保持性和擠出加工性所需要的長支鏈，並且由於殘留成分[D]的含量少，因而所得到的橡 膠成形體的壓縮永久變形優異。另一方面，本發明的共聚物橡膠如果處於上述式(I)所規定的範圍外，則為了向 共聚物橡膠中導入影響形狀保持性和發泡性的長支鏈，需要大量的成分[D]。結果使耐熱性 和橡膠彈性惡化，並且因凝膠化而形成異物，從而顯著損害優異的海綿性能以及製品的成品率。[(6)催化劑]條件(6)為，優選使用具有下述通式(i)所示結構的茂金屬類催化劑合成，更優選 使用具有下述式(ii)、(iii)、(iv)、(ν)或者(Vi)所示結構的茂金屬類催化劑合成，特別 優選使用具有下述式(Vi)所示結構的茂金屬類催化劑合成。 (式(i)中，R'表示氫原子、烴基、二(烴基氨基)基或者亞烴基氨基，這些基團 具有不多於20個的碳原子。R"表示碳原子數1 20的烴基或氫原子。M表示鈦。Y ^^ -0-> -S-、-NR*-、-PR*-、-NR^2 -PR^2。 Z* 表示-SiR*2-、-CR*2-、-SiR*2SiR*2-、_CR*2CR*2_、-CR* = CR*-、_CR*2SiR*2_ 或 者-GeR氺2_ ο當R*存在多個時，分別獨立地表示氫原子或者選自由烴基、烴氧基、甲矽烷基、滷 代烷基以及滷代芳基構成的組中的至少一種基團，該R*含有原子數2 20的原子，Z*所 具有的兩個R* (當R*不是氫原子時)可以任意地形成環，Z*所具有的R*與Y所具有的R* 也可以任意地形成環。X表示除了作為環狀的非定域的π-鍵性配位體的配位體類以外的、具有不多於60個的原子的一價的陰離子性配位體。X'表示具有不多於20個的原子的中性連接性基團。X"表示具有不多於60個的原子的二價陰離子性配位體。ρ表示0、1或2，q表示0或l，r表示0或1。其中，ρ為2時，q和r為0，M為+4的氧化狀態(或者，Y為_NR*2或者_PR*2時， M為+3的氧化狀態)，X表示選自由滷基、烴基、烴氧基、二(烴基)醯胺基、二(烴基)磷 基、烴基硫基以及甲矽烷基、這些基團以滷素取代得到的衍生物、這些基團以二(烴基)氨 基取代得到的衍生物、這些基團以烴氧基取代得到的衍生物、以及這些基團以二(烴基)膦 基取代得到的衍生物構成的組中的陰離子性配位體，並且具有不多於30個的除了氫原子 以外的原子。其中，r為1時，ρ和q表示0，M為+4的氧化狀態，X"表示選自由氫化咔唑基、氧 化烴基以及亞烴基二氧基構成的組中的二陰離子性配位體，並且具有不多於30個的除了 氫原子以外的原子。其中，ρ為1時，q和r表示0，M為+3的氧化狀態，X表示選自由烯丙基、2_(N，
N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基以及2-(N，N-二甲基氨基)苄基構 成的組中的用於穩定化的陰離子性配位體。其中，P和r為0時，q表示1，M為+2的氧化狀態，X'表示以1個以上的烴基任 意取代而得到的中性共軛二烯或者中性非共軛二烯，該X'具有不多於40個的碳原子，與M 形成η-配位化合物。)上述通式(i)中，優選下述(1) (4)中的任一種方式。(l)p為2，q和r表示0，M為+4的氧化狀態，X分別獨立地表示甲基、苄基或者滷基。(2)p和q為0，r表示1，M為+4的氧化狀態，X"表示與M形成金屬環戊烯環的1， 4_ 丁二烯基。(3)p為l，q和r表示0，M為+3的氧化狀態，X表示2-(N，N_ 二甲基氨基)苄基。(4)p和r為0，q表示1，M為+2的氧化狀態，X'表示1，4_ 二苯基-1，3_ 丁二烯 或者1，3-戊二烯。上述(1) (4)中的任一種方式中，進一步優選R"表示氫原子或甲基，特別優選
R"表示氫原子。 上述式(ii)為(叔丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-苯並二茚-1-基)矽烷 鈦(II) 2，4-己二烯。 上述式(iii)為(叔丁基氨基)_ 二甲基(η5-2-甲基-S-苯並二茚-1-基)矽 烷-鈦(IV) 二甲基。 上述式(iv)為(叔丁基氨基)_ 二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)矽烷鈦(11)1， 4-二苯基-1，3-丁二烯。 上述式(ν)為(叔丁基-氨基)_ 二甲基(115-2，3-二甲基-8-苯並二茚-1-基) 矽烷鈦(IV) 二甲基。 上述式(vi)為(叔丁基氨基)_ 二甲基(η 5-2_甲基-S-苯並二茚-1-基)矽烷 鈦(ΙΙ)1，3-戊二烯(別名[Ν-(1，1-二甲基乙基)-1，1_二甲基-1-[(1，2，3，3Α，8Α-η)-1， 5，6，7-四氫-2-甲基-S-苯並二茚-1-基]胺化矽烷(2-)-1^][(1，2，3，4-11)-1，3-戊二 烯]-鈦)。如果使用具有上述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑，則在用於得到本發明的 共聚物橡膠的聚合反應中，非共軛多烯(成分[C]和成分[D])的共聚物性質特別優異，例 如，能夠有效地併入VNB末端的雙鍵，並以高比例導入長支鏈。另外，由於所得到的共聚物 橡膠的分子量分布及組成分布窄，並能夠調製具有極其均勻的分子結構的共聚物橡膠，因 此，能夠明顯抑制伴隨長支鏈的生成而可能在橡膠成形體表面形成凝膠狀物。其結果，含有 這樣的共聚物橡膠而形成的橡膠成形體由於不含凝膠狀物，因而其表面外觀優異，而且，由於形狀保持性優異，所以生產穩定性也良好。具有上述式(i) (Vi)所示結構的茂金屬類催化劑，能夠使用公知的合成方法 進行調製。例如，被公開在國際公開第98/49212號小冊子中。另外，根據需要，也可以 使用還原劑而製造更低氧化狀態的配位化合物(茂金屬類催化劑)。這樣的方法公開在 USSN8/241523 中。[(7)門尼粘度[ML1+4]]條件(7)為，在160°C下測定的門尼粘度[ML1+4]為40 160，優選為50 150。另外，該門尼粘度是以JIS K6300為標準，在160°C的條件下，使用門尼粘度計 ((株)島津製作所生產的SMV202型)進行測定的。另外，根據經驗法則，在160°C下測定的門尼粘度[ML1+4]和在100°C下測定的門尼 粘度[ML1+4]能夠確認下述的相關關係例如，若在160°c下測定的門尼粘度[ML1+4]為40， 則在100°C下的門尼粘度[ML1+4]為95。{在100°C下的門尼粘度[ML1+4]} = 2. 38X {在160°C下的門尼粘度[ML1+4]}製造本發明的共聚物橡膠的方法的特徵在於，使用上述的茂金屬類催化劑，特別 是具有上述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑，並優選具有下述的「得到聚合反應液的工序」。「得到聚合反應液的工序」是指，使用脂肪族烴作為聚合溶劑，在上述的茂金屬類 催化劑、特別是具有上述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑的存在下，將乙烯[A]、上述 α-烯烴[B]、上述非共軛多烯[C]和上述非共軛多烯[D]共聚而得到共聚物橡膠，從而得 到該共聚物橡膠在該聚合溶劑中的濃度為8 12重量％、優選為8. 5 12. 0重量％的聚 合反應液的工序。另外，如果共聚物橡膠相對於聚合溶劑的濃度處於上述範圍內，則所得到的共聚 物橡膠就能夠滿足上述條件(5)，故而優選。另外，當共聚物橡膠相對於聚合溶劑的濃度超 過12重量％時，由於聚合溶液的粘度過高，因而不能將溶液攪拌均勻，有時使聚合反應難 以進行。作為「聚合溶劑」，例如，可以列舉脂肪族烴、芳香族烴等。作為「脂肪族烴」，例如， 可以列舉戊烷、己烷、庚烷等，其中，從與所得到的共聚物橡膠的分離、精製的觀點出發，優 選己烷。作為這樣的製造方法，可以列舉將上述催化劑作為主催化劑，使用硼類化合物和/ 或三烷基化合物等有機鋁化合物作為助催化劑，將己烷等脂肪族烴作為溶劑，使用帶有攪 拌機的反應器進行的連續法或者間歇法。作為「硼類化合物」，例如，可以列舉三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二(氫化牛 油烷基)甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五 氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三仲丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、 N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸鹽、 N，N-二甲基苯胺苯甲基三(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(4-(正丁基二甲基甲 矽烷基)_2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鹽、N，N- 二甲基苯胺四(4-(三異丙基甲矽烷基)_2，3， 5，6_四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸鹽、Ν，Ν-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基-2，4，6_三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三 甲基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、三丙基 銨四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸鹽、N， N-二乙基苯胺四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3， 4，6_四氟苯基)硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(2，3，4，6_四 氟苯基)硼酸鹽、二甲基叔丁基銨四(2，3，4，6_四氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨四(五氟苯 基)硼酸鹽等烷基銨鹽；三苯基鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三鄰甲苯基鱗四(五氟苯基)硼酸鹽、三(2， 6- 二甲基苯基)鱗四(五氟苯基)硼酸鹽等三取代磷鹽；二苯基氧鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、二鄰甲苯基氧鐺四(五氟苯基)硼酸鹽、二 (2，6-二甲基苯基)氧鐺四(五氟苯基)硼酸鹽等二取代氧鐺鹽；二苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二鄰甲苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(2， 6-二甲基苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽等二取代鋶鹽。作為「有機鋁化合物」，可以列舉三異丁基鋁(以下也稱為「TIBA」)等。由於催化劑即使在高溫下也不失活，因此反應溫度能夠上升到100°C。聚合壓力為大於0小於等於SMPa (表壓)的範圍，優選為大於0小於等於5MPa (表 壓)的範圍。反應時間(以連續法實施共聚時為平均滯留時間)根據催化劑濃度、聚合溫度等 條件而不同，但是通常為0. 5分鐘 5小時，優選為10分鐘 3小時。另外，在共聚時也可以使用氫等分子量調節劑。乙烯[A]與上述α-烯烴[B]的裝料摩爾比([A]/[B])優選為25/75 80/20，更 優選為30/70 70/30。上述非共軛多烯[C]與上述非共軛多烯[D]的裝料摩爾比([C]/[D])優選為 85/15 99. 5 0. 5，更優選為 90/10 99/1。乙烯[A]與該非共軛多烯[C]的裝料摩爾比([A]/[C])優選為70/30 99/1，更 優選為80/20 98/2。乙烯[A]與該非共軛多烯[D]的裝料摩爾比([A]/[D])優選為70/30 99. 9/0. 1， 更優選為80/20 99. 5/0. 5。通過使用上述催化劑進行聚合，能夠使具有雙鍵的非共軛多烯等以高轉化率進行 共聚，向所得到的共聚物中導入適量的長支鏈，故而優選。〈橡膠組合物〉本發明的橡膠組合物的特徵在於，含有上述「共聚物橡膠」，根據目的能夠適當地 配合其它成分。作為「其它成分」，例如，可以列舉發泡劑、發泡助劑、增強劑、無機填充劑、軟化劑、 抗老化劑(穩定劑)、加工助劑、活化劑、吸溼劑等各種添加劑。另外，也能夠配合本發明的共聚物橡膠以外的橡膠。本發明的共聚物橡膠在整個 橡膠組合物中的含量優選為20重量％以上。本發明的橡膠組合物能夠通過將本發明的共聚物橡膠和其他成分，使用例如混合 機、捏合機、輥軋機等現有公知的混煉機，以規定的溫度進行混煉而調製。本發明的共聚物橡膠的混煉性優異，因此能夠良好地進行該橡膠組合物的調製。(發泡劑)另外，本發明中，作為根據需要配合的發泡劑，例如，可以列舉碳酸氫鈉、碳酸鈉等 無機類發泡劑；N，N』 - 二亞硝基五亞甲基四胺和N，N』 - 二亞硝基對苯二甲醯胺等亞硝基化 合物；偶氮二甲醯胺、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；苯磺醯胼、P，P』 _氧代雙(苯磺醯胼) 等醯胼化合物；疊氮鈣、4，4』 - 二苯基二磺醯疊氮化物等疊氮化合物等有機發泡劑。發泡劑的配合量，相對於橡膠成分(橡膠組合物中所含有的共聚物橡膠和該橡膠 以外的橡膠)100重量份，為0. 2 30重量份，優選為0. 5 25重量份，更優選為0. 5 20 重量份。(發泡助劑)本發明中，根據需要，能夠和發泡劑一起配合「發泡助劑」。發泡助劑表現降低發泡 劑的分解溫度、促進分解、使氣泡均勻化等作用。作為這樣的發泡助劑，例如，可以列舉水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸、檸檬酸 等有機酸及其鹽、尿素或其衍生物等。(增強劑和無機填充劑)在本發明的橡膠組合物中，為了提高橡膠組合物的拉伸強度、抗撕強度、耐磨損性 等機械性質，優選配合「增強劑」。作為增強劑，例如，可以列舉市售的「旭#55G」以及「旭#50HG」(商品名，Asahi Carbon (株)生產)、「Shiest (商品名)」系列SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT 等碳黑(Tokai Carbon(株)生產)、將這些碳黑以矽烷偶聯劑等進行表面處理後而得到的 物質、二氧化矽、活化碳酸鈣、滑石微粉、矽酸微粉等。其中，優選「旭#55G」、「旭#50HG」、 "Shiest HAF」 碳黑。另外，作為「無機填充劑」，例如，可以列舉輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、粘土等。 其中，優選重質碳酸鈣。作為重質碳酸鈣，能夠使用市售的「Whiten SB」(商品名，白石鈣株 式會社)等。增強劑和/或無機填充劑的配合量，相對於橡膠成分100重量份，通常為30 200 重量份，優選為50 180重量份，更優選為70 160重量份。若這樣的配合量處於上述 範圍內，則橡膠組合物的混煉加工性、所得到的橡膠成形體的機械性質(例如強度、柔軟性 等)以及壓縮永久變形優異，故而優選。(軟化劑)「軟化劑」能夠根據其用途適當選擇，既可以單獨使用一種，也可以混合兩種以 上使用。作為軟化劑的具體例子，例如，可以列舉操作油(例如，「Diana Process Oil PS-430」(商品名，出光興產(株)生產)等)、潤滑油、石蠟油、液體石蠟、石油浙青、凡士林 等石油類軟化劑；煤焦油、煤焦油浙青等煤焦油類軟化劑；蓖麻籽油、亞麻籽油、菜籽油、大 豆油、椰子油等脂肪油類軟化劑；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬 脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸或其鹽；環烷酸、松油、松脂或其衍生物；萜 烯樹酯、石油樹脂、無規聚丙烯、苯並呋喃-茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、 己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯類軟化劑；此外，微晶蠟、液態聚丁二烯、改性液態聚丁二 烯、液態聚硫橡膠、烴類合成潤滑劑、妥爾油、代膠物(硫化油膏)等。其中，優選石油類軟化劑，特別優選操作油。軟化劑的配合量，能夠根據其用途適當選擇，通常，相對於橡膠成分100重量份， 最大為200重量份，優選最大為150重量份，更優選最大為130重量份。(抗老化劑(穩定劑))本發明的橡膠組合物能夠通過配合「抗老化劑(穩定劑)」而延長製品壽命，在這 一點上與通常的橡膠組合物相同，作為這樣的抗老化劑，能夠使用現有公知的抗老化劑，例 如，胺類抗老化劑、酚類抗老化劑、硫類抗老化劑等。更詳細而言，可以列舉苯基丁胺、N, N- 二 -2-萘基-對苯二胺等芳香族仲胺類抗 老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯]甲烷等 酚類抗老化劑；雙[2-甲基-4- (3-正烷基硫化丙醯氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚等硫醚類 抗老化劑；二丁基二硫代氨基甲酸鎳等二硫代氨基甲酸鹽類抗老化劑；2-巰基苯甲醯基咪 唑、2-巰基苯並咪唑的鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醯酯等硫類抗老化劑寸。這些抗老化劑能夠單獨使用一種或者組合兩種以上使用，這樣的抗老化劑的配合 量，相對於橡膠成分100重量份，通常為0. 3 10重量份，優選為0. 5 7. 0重量份，更優 選為0. 7 5. 0重量份。如果抗老化劑的配合量處於上述範圍內，則所得到的橡膠組合物 的表面沒有起霜，並且不發生硫化阻礙，故而優選。(加工助劑)作為能夠在本發明中配合的「加工助劑」，能夠廣泛使用通常作為加工助劑在橡膠 中配合的物質。作為這樣的加工助劑，例如，可以列舉蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸、硬脂酸 鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、酯類等。其中，優選硬脂酸。加工助劑，相對於橡膠成分100重量份，能夠適當配合10重量份以下、優選8. 0重 量份以下、更優選5.0重量份以下的量。如果加工助劑的配合量處於上述範圍內，則所得到 的橡膠組合物的表面沒有起霜，並且不發生硫化阻礙，故而優選。(活化劑)本發明中，根據需要配合的「活化劑」，能夠根據其用途進行適當選擇，既可以單獨 使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為這樣的活化劑，例如，可以列舉二正丁胺、二環己胺、單乙醇胺、「Acting B」(商品名，吉富製藥(株)生產)/『Acting SL」(商品名，吉富製藥(株)生產)等胺類； 一縮二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、苯偏三酸三烯丙基酯、脂肪族羧酸或者芳香族羧酸的鋅 化合物(具體為"Struktol activator 73」、「Struktol IB 531 」、「Struktol FA 541」(商品 名，Schill&Seilacher 公司生產)等)等活化劑；「ZEO NET ZP」(商品名；Nippon Zeon(株) 生產)等過氧化鋅調整物；十八烷基三甲基溴化銨、合成水滑石、特殊季銨化合物(具體為 "Arquad 2HF」(商品名；LionAkzo(株)生產)等)等。其中，優選「Arquad 2HF」。活化劑的配合量，相對於橡膠成分100重量份，為0. 2 10重量份，優選為0. 3 5重量份，更優選為0. 5 4重量份。(吸溼劑)本發明中，根據需要配合的「吸溼劑」，能夠根據其用途進行適當選擇，既可以單獨使用一種，也可以混合兩種以上使用。作為這樣的吸溼劑，例如，可以列舉氧化鈣、二氧化矽凝膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、 白炭黑等。其中，優選氧化鈣。吸溼劑的配合量，相對於橡膠成分100重量份，為0. 5 15重量份，優選為1. 0 12重量份，更優選為1. 0 10重量份。此外，在不損害本發明目的的範圍內，能夠任意地配合通常橡膠中使用的添加劑。〈交聯橡膠〉本發明的交聯橡膠的特徵在於，將上述橡膠組合物交聯而形成。作為使該橡膠組 合物交聯的方法，可以列舉下述(i)和(ii)的方法。(i)通常採用使用擠出成形機、壓延輥、壓力機、注射成形機、傳遞成形機、熱空氣、 玻璃珠子流動床、UHF(超高頻電磁波)、蒸汽、LCM(熱熔融鹽槽)等加熱方式/加熱槽的成 形法，將配合有交聯劑的本發明的橡膠組合物預成形為所期望的形狀，在成形的同時加熱 或者將成形物導入硫化槽內而加熱的方法，以及(ii)將本發明的橡膠組合物由上述成形法預成形，並照射電子射線的方法。當採用⑴的方法時，作為「交聯劑」，優選使用下述的「硫化劑」，也可以根據需要 並用下述的「硫化促進劑」和/或下述的「硫化助劑」。作為加熱時的溫度，一般採用140 300°C，優選150 270°C，更優選150 250°C，通常，希望加熱0. 5 30分鐘，優選0. 5 20分鐘，更優選0. 5 15分鐘。(硫化劑)作為硫化劑，能夠使用硫類化合物、有機過氧化物、酚醛樹脂、肟化合物等。作為「硫類化合物」，例如，可以列舉硫磺、氯化硫、二氯化硫、二硫代嗎啉、二硫代
烷基苯酚、二硫代四甲基秋蘭姆、二硫代氨基甲酸硒等。其中，優選硫磺、二硫代四甲基秋蘭姆，相對於橡膠成分100重量份，通常能夠配 合0. 3 10重量份，優選0. 5 5. 0重量份，更優選0. 7 4. 0重量份。如果它們的配合 量處於上述範圍內，則所得到的橡膠成形體的表面沒有起霜，顯示優異的交聯特性，故而優 選。作為「有機過氧化物」，例如，可以列舉過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔 丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二 (叔丁基過氧化)己炔_3、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環己烷、叔 二丁基氫過氧化物等。其中，優選過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、二叔丁基過氧化_3， 3，5_三甲基環己烷。有機過氧化物的配合量，相對於橡膠成分100g，通常為0. 001 0. 05摩爾，優選 0. 002 0. 02摩爾，更優選0. 005 0. 015摩爾。如果有機過氧化物的配合量處於上述範 圍內，則所得到的橡膠成形體的表面沒有起霜，顯示優異的交聯特性，故而優選。(硫化促進劑)當使用硫類化合物作為硫化劑時，優選並用「硫化促進劑」。作為硫化促進劑，例如，可以列舉N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N-氧代二亞乙 基-2-苯並噻唑次磺醯胺、N，N』_ 二異丙基-2-苯並噻唑次磺醯胺、2-巰基苯並噻唑(市售 品為「Sanceler Μ」(商品名，三新化學工業(株)生產)等)、2_(4-嗎啉代二硫代)苯並噻唑(市售品為「NoccelerMDB-P」(商品名，三新化學工業(株)生產)等)、2_(2，4_ 二硝 基苯基)巰基苯並噻唑、2-(2，6_ 二乙基-4-嗎啉代硫代)苯並噻唑、二硫化二苯並噻唑等 噻唑類；二苯基胍、三苯基胍、二鄰甲苯基胍等胍類；乙醛_苯胺縮合物、丁醛_苯胺縮合物 等醛胺類；2-巰基咪唑啉等咪唑啉類；二乙基硫脲、二丁基硫脲等硫脲類；四甲基秋蘭姆一 硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆類；二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基 甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(市售品為「Sanceler BZ」(商品名，三新化學工業(株) 生產)等)、二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸鹽類；亞乙基硫脲(市售品為「Sanceler 22-C」(商品名，三新化學工業(株)生產)等)、N，N』_ 二乙基硫脲等硫脲類；二丁基黃酸 鋅等黃酸鹽類；其它的鋅白(市售品為「META-Z102」(商品名，井上石灰工業(株)生產) 等氧化鋅)等。這些硫化促進劑的配合量，相對於橡膠成分100重量份，優選0. 1 20重量份，更 優選0. 2 15重量份，進一步優選0. 5 10重量份。如果硫化促進劑的配合量處於上述 範圍內，則所得到的橡膠成形體表面沒有起霜，顯示優異的交聯特性，故而優選。(硫化助劑)「硫化助劑」能夠根據其用途適當選擇，既可以單獨使用一種，也可以混合兩種以
上使用。作為硫化助劑，例如，可以列舉氧化鎂、鋅白(市售品為「META-Z102」(商品名，井 上石灰工業(株)生產)等氧化鋅)等。其配合量相對於橡膠組合物100重量份，通常為 1 20重量份。當使用有機過氧化物作為硫化劑時，優選並用硫化助劑。作為這樣的硫化助劑，例如，可以列舉硫磺、對苯醌二肟等苯醌二肟類；乙二醇二 甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸酯類；鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙 基異氰脲酸酯等烯丙基類；其它的馬來醯亞胺類；二乙烯基苯等。硫化助劑的配合量，相對 於使用的有機過氧化物的1摩爾，通常為0. 5 2摩爾，優選為0. 5 1. 5摩爾，更優選為 與有機過氧化物基本相等的摩爾量。在成形、硫化時，既可以使用模具，也可以不使用模具。在不使用模具時，通常將橡 膠組合物連續地成形、硫化。在方法(ii)中，當將本發明的橡膠組合物由上述成形法預成形並照射電子射線 時，可以對預成形得到的橡膠組合物照射具有0. 1 IOMeV的能量的電子射線，使吸收的射 線量通常為0. 5 35Mrad，優選為0. 5 20Mrad，更優選為1 IOMracL本發明的橡膠成形體的特徵在於，將上述交聯橡膠作為原料而形成，優選進一步 使其發泡而形成。上述共聚物橡膠的加工性優異，因此能夠良好地進行上述成形，所得到的 橡膠成形體的壓縮永久變形優異，因此作為各種領域的橡膠製品極為有用。當使這樣的橡膠成形體發泡時，發泡倍率為1. 3 3. 0倍時，例如，適合作為密封 條(weather strip)用海綿材料，另外，發泡倍率超過3. 0且在30倍以下時，例如，適合作 為絕熱海綿、阻塞橡膠(dam rubber)等中所使用的高發泡海綿材料。作為這樣的橡膠成形體，具體而言，可以列舉車門海綿(doorsponge)用海綿、車 身外露翻邊飾條(opening trim)用海綿、發動機罩密封(hood seal)用海綿、行李箱密封(trunk seal)用海綿等密封條用海綿材料；絕熱海綿、阻塞橡膠等高發泡海綿材料等。實施例接著，例示實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但是，本發明不受這些實施例 的限定。另外，所得到的共聚物橡膠的各種物性，如下所述進行測定。(源自成分[A]的結構單元和源自成分[B]的結構單元的含有比率)源自成分[A]的結構單元和源自成分[B]的結構單元的含有比率(摩爾比以及重 量比)([A]/[B])由13C-NMR波譜儀的強度測定求出。(源自成分[C]的結構單元和源自成分[D]的結構單元的含量)源自成分[C]的結構單元和源自成分[D]的結構單元的含量(摩爾％和重量％ ) 由利用13C-NMR波譜儀進行的強度測定求出。下面，對利用13C_NMR波譜儀進行的共聚物橡膠的組成分析(共聚物橡膠中含有的 各結構單元的摩爾量)，以由乙烯、丙烯、ENB和VNB得到的共聚物橡膠為例進行說明。另外，由13C_NMR波譜儀對乙烯、丙烯以及ENB共聚物進行的結構(組成) 分 析，基 於 C. J. Carman, R. A. Harrington, and C. E. Wilkes, Macromolecules, 10, p 536-544(1977)、Masahiro Kakugo,Yukio Naito,Kooji Mizunuma,and Tatsuya,Miyatake, Macromolecules, 15, pll50_1152 (1982)以及 G.Van der Velden, Macromolecules, 16, p 85-89 (1983)進行，對 VNB 類共聚物的結構分析基於 Harri Lasarov, Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun. , 20, p 356-360 (1999)以及 Harri Lasarov 氺，Tuula T. Pakkanen, Macromol. Rapid Commun. ,22, p 434-438(2001)進行。首先，利用13C-NMR波譜儀求出源自1)乙烯、2)丙烯、3)ENB以及4)VNB的各個峰 的積分值。1)乙烯；[源自乙烯鏈的峰的積分值+[源自乙烯-丙烯鏈的峰的積分值]/2]；2)丙烯；[源自丙烯鏈的峰的積分值+[源自乙烯-丙烯鏈的峰的積分值]/2]；3) ENB ；ENB-3位的峰的積分值；以及4) VNB ；VNB-7位的峰的積分值。
的分子量為42. 08、ENB和VNB的分子量分別為120. 2而轉換為重量％。(源自VNB的表觀的碘值)共聚物橡膠的源自作為成分[D]而使用的VNB(分子量120. 2)的表觀的碘值，利 用iH-NMR波譜儀和13C-NMR波譜儀，如下求出。首先，利用13C_NMR波譜儀確定共聚物橡膠中所含有的各結構單元的重量％。接著，利用t-NMR波譜儀求出1)源自ENB的峰的積分值以及2)源自VNB的乙烯 基的峰的積分值。另外，下述1)、2)中的(a)、(b)和(c)所示的峰的積分值，分別表示下述 式(X)、(Y)中的(a)、(b)和(c)所示的質子的峰的積分值。1)源自ENB的峰的積分值(a) = {(4. 7 5. 3ppm附近的多個峰的合 計)_2X(c)}
(其中，上述(4.7 5. 3ppm附近的多個峰)中，由於(a)峰和(b)峰是一同被測 出的，所以通過上述式僅求出(a)的峰。)2)源自VNB的乙烯基的峰的積分值(c) = (5. 5 6. Oppm附近的峰的合計) 使用所得到的積分值，通過下式求出源自VNB(分子量120. 2)的表觀的碘值。另 外，碘的分子量為253.81。(源自VNB的表觀的碘值)={源自VNB的乙烯基的峰的積分值(c)}/{源自ENB 的峰的積分值(a)} X {利用13C-NMR波譜儀求出的ENB的含有率(重量％)} X253. 81/120. 2(特性粘度[n])共聚物橡膠的特性粘度[n] (dL/g)，在135°C下、萘烷中測定。(門尼粘度[ML1+4(160°C)])門尼粘度[ML1+4(160°C )]，以JIS K6300為標準，在160°C的條件下，使用門尼粘度 計((株)島津製作所生產的SMV202型)進行測定。(粘度[n*]的頻率依賴性)n * (0. 01)和n * (10)，使用Rheometric公司生產的粘彈性試驗機(型號RDS-2) 進行測定。具體而言，使用由190°C下壓制的2mm厚的片材成形為直徑25mmX 2mm厚的圓盤 狀的材料作為試樣，在以下的條件下進行測定。另外，使用RSI Orchestrator (Rheometric 公司生產)作為數據處理軟體。幾何形狀(Geometry)平行板測定溫度190°C頻率0. 01 500rad/sec變形率1.0%通過以上的條件測定粘度[n*]的頻率依賴性，將0. 01和lOrad/sec時的粘度 [n*]分別作為n*(o.oi)和n*(io)。使用所得到的數值求出下式。Log { n * (0. 01)} /Log { n * (10)}[實施例1]使用具有攪拌葉片的容積為300L的聚合器，在80°C下連續地進行由作為成分[A]的乙烯、作為成分[B]的丙烯、作為成分[C]的5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和作為成分 [D]的5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)形成的四元共聚反應。使用己烷(最終濃度90. 8重量％ )作為聚合溶劑，連續供給乙烯、丙烯、ENB以 及VNB，使乙烯濃度為3. 1重量％、丙烯濃度為4.6重量％、ENB濃度為1.4重量％、VNB濃 度為0. 11重量％。在保持聚合壓力為O.SMPa的同時，作為主催化劑，使用具有上述式(vi)所示 結構的茂金屬類催化劑例-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，3六，8六-11)-1， 5,6,7-四氫-2-甲基-S-苯並二茚-1-基]胺化矽烷(2-)-kN] [(l，2，3，4-n)_l， 3_戊二烯]-鈦，連續供給，使其為0. 0013mmol/L。另外，作為助催化劑，分別連續供 給(C6H5) 3CB (C6F5) 4、作為有機鋁化合物的三異丁基鋁(TIBA)，使(C6H5) 3CB (C6F5) 4為 0. 0066mmol/L、三異丁基鋁(TIBA)為0. 0154mmol/L。另外，具有上述式(vi)所示結構的茂 金屬類催化劑，以國際公開第98/49212號小冊子中記載的方法為基準進行合成得到。這樣，由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的共聚物橡膠，以10. 8重量％的溶液狀態得 到。在從聚合器下部取出的聚合反應液中添加少量甲醇使聚合反應終止，通過汽提處理將 共聚物橡膠從溶劑中分離之後，在80°C減壓乾燥一晝夜。聚合條件和所得到的聚合物橡膠 的物性表示於表1中。[實施例2 7]根據表1所記載的聚合條件，與實施例1相同操作而得到共聚物橡膠。所得到的 共聚物橡膠的物性表示於表1中。[比較例1]根據表1所記載的聚合條件，與實施例1相同操作而得到共聚物橡膠。所得到的 共聚物橡膠的物性表示於表1中。[比較例2]除了不供給實施例3中的VNB以外，與實施例3相同操作而得到共聚物橡膠。聚 合條件和所得到的共聚物橡膠的物性表示於表1中。[比較例3]使用具有攪拌葉片的容量為15L的聚合器，連續地進行乙烯、丙烯、5-亞乙 基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的四元共聚反應。從聚合器上部 以每小時5L的速度連續供給作為聚合溶劑的己烷，另一方面，從聚合器下部連續取出聚合 液，使聚合器中的聚合液恆定為5升。作為催化劑，使用V0C13、A1(C2H5),5C1,5。即，向聚合 器中連續供給V0C13、A1 (C2H5) L5C1L5,使聚合器中的釩原子濃度為0. 55mmol/L,並使聚合器 中的鋁原子濃度為3. 3mmol/L。以170L/h的速度連續供給單體乙烯，並以375L/h的速度連續供給丙烯。另外，連 續供給ENB和VNB，使ENB和VNB在聚合器中的濃度分別為7. 5g/L、0. 39g/L。使用氫作為 分子量調整劑，以使聚合器氣相中的氫濃度為3. 1摩爾％的方式供給氫。共聚反應的聚合 壓力保持為0. 7MPa,同時，通過在聚合器的外部套管中循環冷卻水，使共聚反應在40°C的 溫度下進行。通過這樣的反應，由乙烯、丙烯、ENB和VNB形成的共聚物橡膠以均勻的溶液狀態 得到。向從聚合器下部取出的聚合反應液中添加少量甲醇使聚合反應終止，通過汽提處理將共聚物橡膠從溶劑中分離之後，在80°C下減壓乾燥一晝夜。通過以上操作，由乙烯、丙烯、 ENB和VNB形成的共聚物橡膠以每小時265g的速度得到。所得到的共聚合物的物性表示於 表1中。[比較例4]除了將比較例3中的VNB的濃度變更為0. 84g/L以外，與比較例3相同操作而得 到共聚物橡膠。所得到的共聚物的物性表示於表1中。[比較例5]除了不供給比較例3中的VNB以外，與比較例3相同操作而得到共聚物橡膠。所 得到的共聚物的物性表示於表1中。 使用門尼粘度計(株)島津製作所公司生產的SMV202型)，在125°C下測定門尼 粘度的變化，從測定開始求出最低粘度[Vm]，再求出至比其最低粘度[Vm]上升5個門尼值 (point)為止的時間，將其作為焦燒時間[t5] (min)。(擠出的外觀面狀態的評價)使用MIXTRON BB MIXER((株)神戶制鋼所公司生產，BB-4型，容積2. 95L，轉子 4WH)混煉以下物質相對於共聚物橡膠100重量份，作為硫化助劑的「META-Z102」(商品 名；井上石灰工業(株)生產)5重量份，作為加工助劑的硬脂酸2重量份，作為活化劑的 "Arquad 2HF」 (商品名；Lion Akzo (株)生產)2重量份，作為增強劑的「旭#55G」 (商品 名，Asahi Carbon(株)生產)120重量份，作為無機填充劑的「Whiten SB」(商品名，白石 鈣(株)生產)55重量份，以及作為軟化劑的「Diana Process Oil PS_430」(商品名，出光 興產(株)生產)60重量份。混煉條件為轉子轉速50rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混煉時間為15分鐘，混煉排 出溫度為170°C。將所得到的混煉物由500mm擠出機擠出為平板形狀(3cm寬X 2mm厚)，按照以下 的基準以3個階段評價擠出外觀面狀態，作為混煉穩定性。〇平滑性優異，顯示良好的外觀。A 可以看見若干凹凸，表面缺乏光澤。X 可以看見很多細小的凹凸，缺乏平滑性。另外，將使之發泡而得到的交聯橡膠成形為管狀的海綿(以下也稱為「管狀海 綿」)的各物性如下所述進行測定。(拉伸斷裂點應力[TB]和拉伸斷裂點伸長[EB])將管狀海綿的上部沿長度方向以JIS K_6251(1993年)中記載的3號啞鈴模型進 行衝裁，調製試片。使用該試片，根據JIS K-6251第三項中規定的方法，以測定溫度25°C、拉伸速度 500mm/分鐘的條件進行拉伸試驗，求出拉伸斷裂點應力[TB] (MPa)和拉伸斷裂點伸長[EB] (% )。(比重)將管狀海綿的上部衝裁成20mmX 20mm，用乙醇擦去所得到的試片表面的髒物。將該試片在25°C的氣氛下安裝於自動比重計((株)東洋精機製作所生產的M-1 型)，根據空氣中和純水中的質量差測定比重。(壓縮永久變形[CS])將管狀海綿沿長度方向切斷30mm，將所得到的試片安裝於壓縮永久變形測定模具 中。壓縮試驗片，使其高度為施加負荷前的高度的1/2，連同模具一起放置在70°C的吉爾恆 溫箱中，進行22小時或者197小時的熱處理。接著，從模具中取出試片，放冷30分鐘後，測定試片的高度，根據以下的計算式算 出壓縮永久變形[CS](%)0壓縮永久變形[CS](% ) = {(Vt^ / (t0-t2)} X 100t0 試片在試驗前的高度tl 對試片進行熱處理並放冷30分鐘之後的高度
t2 試片在安裝於測定模具中的狀態下的高度(形狀保持率)測定使用內徑為高度13mmX寬度11mm、壁厚為1. 5mm的管狀模具成形為管狀的橡 膠組合物的高度以及水平方向的長度(寬度)、與不改變縱橫方向將橡膠組合物交聯和發 泡所得到的海綿的高度和水平方向長度(寬度)的比，作為形狀保持率(％)。形狀保持率(%) = (L/D)/(L0/D0) X 100(式中，k為成形為管狀的橡膠組合物的高度；隊為成形為管狀的橡膠組合物的寬 度；L為管狀海綿的高度；D為管狀海綿的寬度。)(表面粗糙度)使用觸針式表面粗糙度測定器，將管狀海綿的上表面的凹凸數值化，用該數值表 示管狀海綿的表面粗糙度。實際上，將海綿切斷為50mm的長度，在切取的部分中，將「從最 高到第10位的凸出部分的高度總和(hi)」減去「從最低到第10位的下凹部分的高度總和 (h2)」而得到的差(hl-h2)除以10，將得到的值作為管狀海綿的表面粗糙度(ym)。[實施例8]本發明的橡膠組合物和管狀海綿由下述的製造方法得到。首先，本發明的橡膠組 合物中的硫化和發泡前的橡膠組合物，使用MIXTRONBB MIXER((株)神戶制鋼所公司生產， BB-4型，容積2. 95L，轉子4WH)，混煉以下物質相對於實施例1中得到的共聚物橡膠100重 量份，作為硫化助劑的「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(株)生產)5重量份，作為加 工助劑的硬脂酸2重量份，作為活化劑的「ArqUad2HF」(商品名；Lion Akzo (株)生產)2 重量份，作為增強劑的「旭#55G」(商品名，Asahi Carbon(株)生產)120重量份，作為無機 填充劑的「Whiten SB」(商品名，白石鈣(株)生產)55重量份，以及作為軟化劑的「Diana Process Oil PS-430」(商品名，出光興產(株)生產)60重量份。混煉條件為轉子轉速50rpm，上頂栓壓力為3kg/cm2，混煉時間為5分鐘，混煉排出 溫度為145 °C。接著，確認上述配合物達到40。C的溫度之後，使用14英寸的軋輥在該配合物中混 煉以下物質作為硫化促進劑的「Sanceler M」 (商品名，三新化學工業(株)生產)1. 0重 量份，作為硫化促進劑的「NoccelerMDB-P」(商品名，三新化學工業(株)生產)1. 0重量 份，作為硫化促進劑的「Sanceler BZ」(商品名，三新化學工業(株)生產)2.0重量份，作 為硫化促進劑的「Sanceler 22_C」(商品名，三新化學工業(株)生產)1. 0重量份，作為硫 化劑的硫磺1.5重量份，作為發泡劑的4，4' _氧代雙(苯磺醯胼)(0BSH)3.0重量份以及 作為吸溼劑的氧化鈣5. 0重量份。混煉條件為使軋輥溫度為前軋輥/後軋輥=65°C /50°C，使軋輥轉數為前軋輥/ 後軋輥=13rpm/ll. 5rpm，軋輥間隙為5mm，混煉時間為15分鐘，分出得到橡膠組合物。接著，將該橡膠組合物使用裝有管狀模具(內徑為高度13mmX寬度11mm、壁厚為 1. 5mm)的600mm擠出機，以模具溫度80°C、料筒溫度60°C的條件進行擠出，成形為管狀。在 成形該成形體的同時導入硫化槽內，在250°C的溫度下加熱5分鐘，由此進行交聯和發泡， 得到管狀海綿。將橡膠組合物和管狀海綿的各物性值和評價結果表示於表2中。[實施例9 14]
除了在實施例8中分別使用實施例2 7中得到的共聚物橡膠以外，與實施例8 相同操作而分別得到橡膠組合物和管狀海綿。橡膠組合物和管狀海綿的各物性值和評價結果表示於表2中。[比較例6 10]除了在實施例8中分別使用比較例1 5中得到的共聚物橡膠以外，與實施例8 相同操作而分別得到橡膠組合物和管狀海綿。橡膠組合物和管狀海綿的各物性值以及評價結果表示於表2中。
對，以比較例6 10的條件得到的管狀海綿的形狀保持性低，另外，長期的橡膠彈性也比實 施例差。另外，儘管形狀保持性低，即長支鏈少，擠出外觀面狀態也不好。產業上的可利用性本發明的橡膠成形體，由於壓縮永久變形、表面外觀、強度特性、耐熱老化性以及 耐候性優異，適合用於汽車用部件中所使用的各種密封條和目的材料、建材用的絕熱海綿寸。
權利要求
一種共聚物橡膠，其特徵在於含有源自下述[A]、[B]、[C]、[D]的結構單元乙烯[A]、碳原子數3～20的α-烯烴[B]、能夠通過茂金屬類催化劑進行聚合的、在1分子內具有1個相鄰碳原子間的雙鍵的非共軛多烯[C]、以及在1分子內具有2個該雙鍵的非共軛多烯[D]，該共聚物橡膠滿足下述(1)～(5)的條件(1)源自乙烯[A]的結構單元和源自該α-烯烴[B]的結構單元的摩爾比([A]/[B])為50/50～85/15，(2)源自該非共軛多烯[C]的結構單元和源自該非共軛多烯[D]的結構單元的摩爾量的總和在全部結構單元中為0.5～4.5摩爾％，(3)在135℃下、萘烷中測定的特性粘度[η]為1.0～5.0dL/g，(4)源自該非共軛多烯[C]的結構單元和源自該非共軛多烯[D]的結構單元的摩爾比([C]/[D])為85/15～99.5/0.5，(5)滿足下述式(I)，Log{η*(0.01)}/Log{η*(10)}＞0.0753×{源自該非共軛多烯[D]的表觀的碘值}+1.42…(I)式中，η*(0.01)表示190℃時0.01rad/sec的粘度(Pa·sec)，η*(10)表示190℃時10rad/sec的粘度(Pa·sec)。
2.如權利要求1所述的共聚物橡膠，其特徵在於所述非共軛多烯[C]為5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
3.如權利要求1或2所述的共聚物橡膠，其特徵在於所述非共軛多烯[D]為5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
4.如權利要求1 3中任一項所述的共聚物橡膠，其特徵在於其為使用具有下述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑而合成的。
5.一種共聚物橡膠的製造方法，其特徵在於使用具有上述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑製造權利要求1 4中任一項所述 的共聚物橡膠。
6.如權利要求5所述的共聚物橡膠的製造方法，其特徵在於，具有以下工序使用脂肪族烴作為聚合溶劑，在具有上述式(vi)所示結構的茂金屬類催化劑的存在 下，將乙烯[A]、所述α -烯烴[B]、所述非共軛多烯[C]和所述非共軛多烯[D]共聚而得到 共聚物橡膠，從而得到該共聚物橡膠在該聚合溶劑中的濃度為8 12重量％的聚合反應 液。
7.一種橡膠組合物，其特徵在於含有權利要求1 4中任一項所述的共聚物橡膠。
8.一種交聯橡膠，其特徵在於其為將權利要求7所述的橡膠組合物交聯而得到的。
9.一種密封條用海綿材料，其特徵在於 由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
10.一種車門海綿用海綿，其特徵在於 由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
11.一種車身外露翻邊飾條用海綿，其特徵在於 由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
12.—種發動機罩密封用海綿，其特徵在於 由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
13.一種行李箱密封用海綿，其特徵在於 由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
14.一種高發泡海綿材料，其特徵在於 由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
15.一種絕熱海綿，其特徵在於3由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
16. 一種阻塞橡膠，其特徵在於 由權利要求8所述的交聯橡膠形成。
全文摘要
本發明提供一種共聚物橡膠以及含有該共聚物橡膠的橡膠組合物，該共聚物橡膠中含有的雜質少，混煉加工性、擠出加工性和形狀保持性優異，本發明還提供由該橡膠組合物得到的、表面外觀、強度特性、耐熱老化性以及耐候性優異、壓縮永久變形小的橡膠成形體。本發明的共聚物橡膠的特徵在於，含有源自乙烯[A]、碳原子數3～20的α-烯烴[B]、能夠通過茂金屬類催化劑進行聚合的、在1分子內具有1個相鄰碳原子間的雙鍵的非共軛多烯[C]、以及在1分子內具有2個該雙鍵的非共軛多烯[D]的結構單元，並且滿足特定的條件(1)～(5)。
文檔編號C08F210/18GK101883798SQ20088011907
公開日2010年11月10日 申請日期2008年12月2日 優先權日2007年12月5日
發明者國實正雄, 市野光太郎, 江端洋樹 申請人:三井化學株式會社