含有環狀碸化合物的非水電解液及鋰二次電池的製作方法
2023-12-08 08:27:31 1
專利名稱：含有環狀碸化合物的非水電解液及鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及輸出功率特性優異的非水電解液、使用其的鋰二次電池、作為電解液的添加劑有用的鋰二次電池添加劑。
背景技術：
近年來，鋰二次電池廣泛應用於行動電話、筆記本電腦等電子設備、或電動汽車、電カ儲藏用電源。尤其是最近，對混合動カ汽車、電動汽車可搭載的、高容量、高輸出功率且高能量密度的電池的強烈需求急劇擴大。鋰二次電池主要由包含可吸藏釋出鋰的材料的正極及負極、以及含有鋰鹽和非水溶劑的非水電解液構成。作為用於正極的正極活性物質，可使用例如LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4等鋰金屬氧化物。另外，作為非水電解液，可使用在碳酸亞こ酯或碳酸亞丙酷、碳酸亞こ酷、碳酸甲酯等碳酸酯類的混合溶劑(非水溶剤)中混合有LiPF6、LiBF4, LiN (SO2CF3) 2、LiN(SO2CF2CF3)2等Li電解質的溶液。另ー方面，作為用於負極的負極用活性物質，已知有金屬鋰、可吸藏及釋出鋰的金屬化合物(金屬單質、氧化物、與鋰的合金等)和碳材料，尤其是，採用可吸藏、釋出鋰的焦炭、人造石墨、天然石墨的鋰二次電池已實用化。在電池性能中，尤其是關於汽車用途的鋰二次電池，期望高輸出功率化，因此希望在各種條件下減小電池的電阻。作為電池的電阻上升的主要原因之一，已知在負極表面上形成的由溶劑的分解物或無機鹽形成的薄膜。已知由於在負極活性物質中存在鋰金屬，因而負極表面在充電條件下通常發生電解液的還原分解反應。如果上述還原分解持續發生，則導致電池的電阻上升，充放電效率下降，電池的能量密度下降。為了克服上述問題，已嘗試了向電解液中添加多種化合物。作為上述嘗試，進行了含有多種磺酸酯化合物作為添加劑來改善電池電阻的嘗試(例如，參見日本特開2000-3724號公報、日本特開2000-133304號公報、國際公開第2005/057713號小冊子、及日本特開2009-054287號公報)
發明內容
然而，使用以往的添加劑存在不能實現充分降低電池電阻的問題。本發明是為了解決上述問題而完成的，本發明的目的在於，提供通過將電池的電阻值抑制在低水平從而實現電池的輸出功率特性改善的非水電解液、及使用該非水電解液改善了電阻值的鋰二次電池。本發明進一歩的目的在幹，提供對上述非水電解液有用的鋰二次電池用添加劑。本發明人對上述問題進行了深入研究，結果發現，通過向鋰二次電池的非水電解液中加入特定的添加剤，可抑制電池的電阻上升，而且發現新型化合物作為上述添加剤，從而完成本發明。S卩，本發明如下所述。〈1> ー種非水電解液，含有具有1，3-ニ硫雜環丁烷-1，1，3，3_四氧化物骨架的化合物。〈2X1〉所述的非水電解液，其中，上述具有1，3-ニ硫雜環丁烷_1，1，3，3-四氧化物骨架的化合物是下述通式(I)表示的環狀碸化合物。
權利要求
1.ー種非水電解液，含有具有1，3-ニ硫雜環丁烷-1，1，3，3-四氧化物骨架的化合物。
2.如權利要求I所述的非水電解液，其中，所述具有1，3_ニ硫雜環丁烷_1、1，3，3_四氧化物骨架的化合物是下述通式(I)表示的環狀碸化合物，
3.如權利要求2所述的非水電解液，其中，所述R1及所述R2各自獨立地為氫原子、氟原子、取代或無取代的碳原子數I 6的烷基、取代或無取代的碳原子數2 6的鏈烯基、或-SiR7R8R9基，R7、R8及R9各自獨立地為碳原子數I 6的烷基、碳原子數2 6的鏈烯基、或苯基；或者所述R1及所述R2相互鍵合、與所述R1及所述R2鍵合的碳原子一起、形成碳原子數3 6的環烷基，或者，所述R1及所述R2成為一體、形成所述通式(II)表示的亞甲基，通式(II)中，R5及R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數2 12的ニ烷基氨基； 所述R3及所述R4各自獨立地為氫原子、氟原子、取代或無取代的碳原子數I 6的烷基、取代或無取代的碳原子數2 6的鏈烯基、或-SiR7R8R9基，R7、R8及R9各自獨立地為碳原子數I 6的烷基、碳原子數2 6的鏈烯基、或苯基；或者 所述R3及所述R4相互鍵合、與所述R3及所述R4鍵合的碳原子一起、形成碳原子數3 6的環烷基，或者，所述R3及所述R4成為一體、形成所述通式(II)表示的亞甲基，通式(II)中，R5及R6各自獨立地表示氫原子或碳原子數2 12的ニ烷基氨基。
4.如權利要求2所述的非水電解液，其中，所述R1及所述R2各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、稀丙基、ニ甲基甲娃燒基、_■甲基叔丁基甲娃燒基、ニこ基甲娃燒基、或ニ異丙基甲娃燒基；或者 所述R1及所述R2相互鍵合、與所述R1及所述R2鍵合的碳原子一起、形成環戊基，或者，所述R1及所述R2成為一體、形成所述通式(II)表示的亞甲基，通式(II)中，R5及R6中一方是氫原子，R5及R6中另一方是ニ甲基氨基； 所述R3及所述R4各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、稀丙基、ニ甲基甲娃燒基、~■甲基叔丁基甲娃燒基、ニこ基甲娃燒基、或ニ異丙基甲娃燒基；或者 所述R3及所述R4相互鍵合、與所述R3及所述R4鍵合的碳原子一起、形成環戊基，或者，所述R3及所述R4成為一體、形成所述通式(II)表示的亞甲基，通式(II)中，R5及R6中一方是氫原子，R5及R6中另一方是ニ甲基氨基。
5.如權利要求I 4中任一項所述的非水電解液，其中，進ー步含有下述通式(III)表示的化合物，
6.如權利要求I 5中任一項所述的非水電解液,其中,進ー步含有下述通式(IV)表示的化合物，
7.如權利要求I 6中任一項所述的非水電解液，其中，所述具有1，3_ニ硫雜環丁烷-1、1，3，3-四氧化物骨架的化合物的含量為0.001質量％ 10質量％。
8.如權利要求5 7中任一項所述的非水電解液，其中，所述通式(III)表示的化合物的含量為0. 001質量％ 10質量％。
9.如權利要求6 8中任一項所述的非水電解液，其中，所述通式(IV)表示的化合物的含量為0.001質量％ 10質量％。
10.ー種鋰二次電池用添加剤，含有下述通式(I)表示的環狀碸化合物作為有效成分，
11.ー種鋰二次電池，包括 正極； 負極，包含選自金屬鋰、含鋰合金、可與鋰合金化的金屬或合金、可進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的氧化物、可進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的過渡金屬氮化物、可進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的碳材料、及其混合物中的至少ー種作為負極活性物質；和權利要求I 9中任一項所述的非水電解液。
12.—種鋰二次電池，是使包括如下成分的鋰二次電池進行充放電而得到的 正極； 負極，包含選自金屬鋰、含鋰合金、可與鋰合金化的金屬或合金、可進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的氧化物、可進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的過渡金屬氮化物、可進行鋰離子的摻雜/脫摻雜的碳材料、及其混合物中的至少ー種作為負極活性物質；和權利要求I 9中任一項所述的非水電解液。
全文摘要
本發明提供含有具有1，3-二硫雜環丁烷-1，1，3，3-四氧化物結構的環狀碸化合物的非水電解液。該環狀碸化合物優選為式(I)表示的化合物。式(I)中，R1～R4表示氫原子、滷原子、取代或無取代的烷基等。(I)
文檔編號H01G11/64GK102870268SQ20118002047
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月25日 優先權日2010年4月26日
發明者三尾茂, 中村光雄, 野木榮信, 林剛史, 小林剛史 申請人:三井化學株式會社