具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜及其製備方法

2023-12-08 14:31:36 2

專利名稱：具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子微濾膜及其製備方法，特別是涉及一種具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜及其製備方法。
背景技術：
聚烯烴是一類性能優良的分離膜材料，具有優良的物理性質和化學性質，採用它們製備的微濾膜不僅具有良好的分離性能，而且具有良好的機械性能，耐酸鹼及其它化學品腐蝕、耐微生物侵蝕，是幾種常用的膜材料。其產品雖然已經應用於許多領域，但由於聚烯烴表面能較低，具有強烈的憎水性，接觸角為62°～108°，嚴重地影響了其膜產品的推廣應用。因此必須對其進行親水處理，使包括水在內的親水性流體能夠透過膜，從而使其應用領域得到進一步拓寬。
目前，各國科研生產人員提出了許多親水化改性方法，研究較多的是在成品聚烯烴微濾膜的表面進行親水改性，主要分為暫時性親水和永久性親水兩種。暫時性親水改性主要包括浸泡法和加壓法，主要是靠物理作用完成的。暫時性親水改性方法操作簡單易行，但水通量會隨著時間的延長而下降。這是由於水透過膜時，親水性試劑被逐漸洗去的緣故。
永久性親水改性是用化學方法進行改性，操作比較複雜，可在不同程度上提高膜表面的親水性能，通量均不大，都會在一定程度上出現微孔被阻塞的現象。常用的改性方法有表面輻照處理、表面氧化處理、表面等離子體處理及化學法接枝極性單體。但由於化學改性方法是在已有微孔膜的基礎上進行改性，難免會受到膜本身的一些因素的限制，並且對膜的結構和性能會有一定的損害。
在分離膜工業化生產中，各企業主要採用使聚烯烴類中空纖維微濾膜具有物理暫時親水性的措施，即採用浸泡法，也就是將聚烯烴類中空纖維微濾膜浸漬在乙醇、甘油、表面活性劑或其混合液中，使其潤溼微濾膜的微孔，然後進行溼態或半溼態存放。但由於暫時性親水方法浸泡時採用的皆是親水性的物質，即易溶解於水的物質，在微濾膜的使用過程中會逐漸被洗去，從而使其親水性逐漸減弱，直至最終恢復其固有的憎水性。另外，這樣親水處理的膜一旦乾燥，就會失去其全部的透水性能，其水通量在微濾或超濾操作壓力下基本趨近於零。
如何在得到永久性親水性質的同時，又能保證膜結構不受損，保持較大的水通量。這是近年來各國膜科研、生產人員一直在思索和研究的難題。前面所介紹的化學親水方法中，化學接枝法-即將一些親水性物質接枝到聚烯烴類中空纖維微濾膜的基膜上，是一條不錯的實現上述目標的途徑。但是接技法一般採用等離子體接技法、光照射法和射線照射法，這類方法不但需要昂貴的專門設備，而且還難以實現規模化生產，同樣對親水性聚烯烴類微濾膜的生產和推廣應用沒有什麼作用。專利CN87100639介紹了採用雙丙酮丙烯醯胺組成的交聯親水性聚合物，以物理方法固定在多孔聚烯烴膜的至少部分孔壁上，使其具有耐久性的親水性和良好的機械性能，並且在使用過程中僅有極微量的組分溶出。我國至今沒有看到類似的親水性膜產品生產，也沒有看到公開發表的文章報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有永久親水性、並且在烘箱或自然乾燥後仍具有良好的親水性，復水處理後仍有較大的純水滲透係數的聚烯烴類中空纖維微濾膜；同時，本發明的另一目的是提供該聚烯烴類中空纖維微濾膜的製備方法。
根據我們的研究，在通常的物理吸附中，單純地採用物理吸附法在聚烯烴膜上塗覆聚乙烯醇所得到的親水性效果並不好，尤其是對這種中空纖維微濾膜採用浸泡法處理。由於聚乙烯醇具有高度的親水性，而聚烯烴類基膜的疏水性往往較大，造成聚乙烯醇分子與聚烯烴類基膜表面的界面張力較大，難以使高度親水性的聚乙烯醇在疏水的聚烯輕類基膜表面形成一層均勻的塗覆層，而且形成的塗覆層結合的牢固性也較差，容易相互分離，直接影響了膜親水的耐久性及運行穩定性、耐汙染性。
本發明是這樣實現的一種具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜，包括聚烯烴類中空纖維微濾膜基膜和固定在基膜的內壁、外壁和至少部分孔壁上的交聯親水性聚合物。在聚烯烴中空纖維微濾膜基膜的製備中通常採用熔融拉伸法或熱致相分離法或傳統的幹-溼法。其中，熔融拉伸法採用單一的烯烴類聚合物製備；熱致相分離法則採用烯烴類聚合物和一些高沸點的小分子化合物如植物油等製備；而幹-溼法主要用於聚偏氟乙烯膜的製備，其製備的原材料除了聚合物外，還有致孔劑聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，溶劑二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺。產品的配方和生產工藝，三種方法各不相同。一種具有永久親水性的聚烯烴中空纖維微濾膜製備方法，其特徵在於採用上述方法製備的合適的聚烯烴類基膜經過醇類或表面活性劑等浸泡處理後，在0.01～0.3MPa壓力驅動下，使含有0.1％～10％(v/v)的醛類溶液以死端過濾或錯流過濾形式運行，醛類溶液流經基膜的內外表面並穿過膜孔，循環運行10s～10min，這樣就在聚烯烴基膜表面較均勻地吸附了一層醛類溶液。聚烯烴基膜組件經醛類物質處理後，在0.01～0.5MPa壓力驅動下，使含有0.1％～10％(w/v)聚乙烯醇的制膜液以死端過濾或錯流過濾的方式運行10s～10min，制膜液流經基膜的內外表面及膜孔，在基膜的內外表面和膜孔表面上相對均勻地附著了一層含聚乙烯醇的液膜，完成了聚烯烴類微濾膜親水性處理的塗覆階段；然後在15～65℃下使聚乙烯醇與醛類發生交聯反應，並經過化學鍵合反應固定在烯烴類聚合物基膜的表面。交聯反應時間為1～9小時。最後，將完成交聯反應的膜組件在15～50℃的反滲透水中浸泡12～60小時，以漂洗淨添加劑並達到溶脹平衡，使聚烯烴類中空纖維微濾膜具有永久親水性。也可將製備好的親水膜在30-65℃反滲透水中進行後處理12～60小時，以進一步提高烯烴類聚合物中空纖維微濾膜的純水通量。所採用的醇類物質包括乙醇、丁醇、丁二醇或其混合物，濃度是70％～100％；所採用的醛類為甲醛或戊二醛，濃度是0.1％～10％(v/v)；所採用的制膜液的各部分的比例為聚乙烯醇0.1％～10％(w/v)，添加劑3％～30％(w/v)，催化劑0.01％～1％(v/v)，緩衝劑0.01％～2％(v/v)，固化劑0.01％～1％(v/v)，其餘的為去離子水。所述的聚乙烯醇有完全醇解的1799和非完全醇解的1788或其混合物。所述的催化劑為濃硫酸或濃磷酸，緩衝劑為乙酸，固化劑為甲醇。所述的添加劑為不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物，其含量為3％～30％(w/v)；所述的交聯反應溫度為15～65℃，反應時間為1～9小時；浸泡水溫度為15～50℃，處理時間為12～60小時；後處理水溫為30～65℃，後處理時間為12～60小時。
在具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜的製備中，通過控制交聯劑的濃度和流動時間、制膜液中各組分濃度和流動時間等主要參數，可以很好地控制親水層在膜表面和孔內表面上的覆蓋程度和厚度，並可以調節孔徑的大小。如果交聯劑濃度、制膜液濃度過高，運行時間過長，則可能由於在膜壁或膜孔上的聚乙烯醇積聚過多而把膜孔堵死，並使纖維壁變厚，因而純水通量不高；交聯劑濃度、制膜液濃度太低，運行時間過短，則由於親水性較差而致使幹膜復水後的純水通量較低。採用本法所製備的親水性聚烯烴類中空纖維微濾膜，在50℃的烘箱中經24小時以上充分乾燥或20℃左右120小時以上自然乾燥，仍具有良好的親水性，直接復水處理後，其水通量達到乾燥處理前水通量的85％-100％。本發明方法也適用於製備具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維超濾膜。
具體實施例方式實施例1
將熔融拉伸法生產的孔徑為0.2μm聚丙烯中空纖維微濾膜，製成小型的膜組件。先將膜組件用無水乙醇浸泡30分鐘，然後將膜組件安裝在超濾或微濾裝置上，在0.1MPa壓力下，用30℃、2％的戊二醛溶液死端過濾或錯流過濾10分鐘，接著在親水膜製備裝置上在0.2MPa壓力下將30℃、含3％聚乙烯醇和17％聚乙二醇的制膜液死端過濾或錯流過濾循環5分鐘，過濾完成後將膜組件放置在30℃恆溫環境下進行交聯反應，5小時後取出，放入30℃去離子水中浸泡24小時，即可製得具有永久親水性的聚烯烴中空纖維微濾膜，其純水滲透係數為650～1000L/m2·hr·MPa。將所製得的膜組件置於50℃的烘箱中乾燥24小時，取出後直接復水，測得其純水滲透係數為600～900L/m2·hr·MPa。
實施例2將制膜液過濾時間由5分鐘改為10分鐘，其餘的同實施例1。則所得到的親水膜的純水滲透係數為400～750L/m2·hr·MPa。乾燥後的膜直接復水後，測得其純水滲透係數為350～650/m2·hr·MPa。
實施例3將戊二醛溶液溫度、制膜液溫度、交聯反應溫度及浸泡用水溫度由30℃改為50℃，其餘同實施例1。則所得到的親水膜的純水滲透係數為700～1000L/m2·hr·MPa。乾燥後的膜直接復水後，測得其純水滲透係數為625～900L/m2·hr·MPa。
比較例1將熔融拉伸法生產的孔徑為0.2μm聚丙烯中空纖維微濾膜，製成小型的膜組件。將膜組件用無水乙醇浸泡30到60分鐘後，測得的親水性微濾膜的純水滲透係數為1000～1750L/m2·hr·MPa。將該親水膜置於50℃的烘箱中乾燥24小時。直接復水，則測得其純水滲透係數為零。
權利要求
1.一種具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜，其特徵在於它包括聚烯烴類中空纖維微濾膜基膜和固定在基膜的內壁、外壁和至少部分孔壁上的交聯親水性聚合物。
2.根據權利要求1所述的聚烯烴類中空纖維微濾膜，其特徵在於所述的微濾膜基膜是用幹-溼法或熔融拉伸法或熱致相分離法製備成孔的。
3.根據權利要求1或2所述的烯烴類聚合物中空纖維微濾膜，其特徵在於基膜成分為聚偏氟乙烯、或聚乙烯、或聚丙烯。
4.根據權利要求1所述的聚烯烴類中空纖維微濾膜，其特徵在於交聯的親水性聚合物是由醛類化合物和乙烯醇類聚合物形成的。
5.一種具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜的製備方法，其特徵在於它包括步驟(1)聚烯烴中空纖維微濾膜基膜經過醇類或表面活性劑浸泡處理；步驟(2)將醛類化合物吸附於聚烯烴中空纖維微濾膜基膜的表面及孔壁上；步驟(3)親水性乙烯醇類聚合物與醛類化合物發生交聯反應；步驟(4)水浸泡及溶脹平衡；步驟(5)後處理。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於可吸附於膜表面及孔壁上的醛類化合物的濃度為0.1％～10％(v/v)，最佳濃度範圍為0.3％～5％(v/v)。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於親水性乙烯醇類聚合物的濃度為0.1％～10％(w/v)，最佳濃度範圍為0.2％～5％(w/v)。
8.根據權利要求5的方法，其特徵在於製備過程中的交聯反應溫度在15～65℃，反應時間為1～9小時。
9.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於製備過程中的浸泡用水溫度在15～50℃，浸泡時間為12～60小時。
10.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於後處理採用去離子水，處理溫度為30～65℃，處理時間為12～60小時。
全文摘要
本發明涉及一種具有永久親水性的聚烯烴類中空纖維微濾膜及其製備方法，其特徵是對熔融拉伸法或熱致相分離法或傳統的幹一溼法製備的聚烯烴類中空纖維微濾膜基膜用醇類或表面活性劑浸泡處理後，將0.1％～10％(v/v)的醛類溶液死端過濾或錯流過濾10s～10min、含0.1％～10％(w/v)聚乙烯醇和3％～30％(w/v)聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物的制膜液死端過濾或錯流過濾循環10s～10min，過濾完成後將膜組件放置在15～65℃恆溫環境下進行交聯反應，1～9小時後取出，放入15～50℃去離子水中浸泡12～60小時，即可製得具有良好親水性的聚烯烴中空纖維微濾膜。將所製得的膜置於50℃烘箱乾燥24小時或20℃左右自然乾燥120小時後，仍有良好的純水通量。
文檔編號B01D71/26GK1792419SQ20051004523
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月20日 優先權日2005年11月20日
發明者王立國, 高從堦, 王琳, 王鐸, 李康, 喬寶文, 溫建志, 王生春 申請人:中國海洋大學