氧清除塑料材料的製作方法

2024-02-12 13:07:15

氧清除塑料材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種包含組合物Z的塑料材料，所述組合物包含組分A、B、C和D，組分A是聚酯，組分B是聚醯胺，組分C是過渡金屬催化劑，組分D是選自石蠟、植物油、聚亞烷基二醇、多元醇的酯、烷氧基化物和這些物質的混合物的有機化合物。
【專利說明】氧清除塑料材料
[0001]本申請是申請日為2011年6月16日、申請號為201180021377.X、發明名稱為「氧清除塑料材料」的發明專利申請的分案申請。
[0002]本發明涉及通過提供包含在室溫下優選為液體的有機化合物，過渡金屬催化劑和聚醯胺的聚酯組合物來引發氧清除，以增強對氧敏感產品的質量和儲存壽命的方法。更特別地，本發明涉及具有優良的氣體阻隔性能和短的或可忽略的氧清除誘導期的、包含聚酯和聚醯胺的塑料材料和製品。
[0003]為了本發明的目的，母料(MB)是包含聚合載體或液體媒質和添加劑的組合物，其中添加劑以比在最終應用或最終製品中更高的濃度存在於母料中，並且載體不必須是最終應用或最終製品的有機聚合物。母料中添加劑的優選濃度優選為0.5 — 90重量％，更優選1- 80重量％，所述重量％在每一情形下基於母料的總重量計。
[0004]為了本發明的目的，複合物(CO)是包含有機聚合物和添加劑的組合物，其中添加劑以所希望的用於最終應用或用於最終製品的濃度存在於複合物中，並且有機聚合物是最終應用或最終製品的有機聚合物，使得僅通過物理成型工藝使複合物成為最終應用或最終製品所希望的形狀。
[0005]用於個人護理、醫療、藥物、家用、工業、食品和飲料產品的包裝需要高的對氧和二氧化碳的阻隔性能以保存包裝內容物的新鮮度。專門由玻璃或金屬製成的容器對於物質從容器中出來和對於物質從環境中進入提供了優良的阻隔。在大多數情形中，氣體滲過玻璃或金屬容器是可忽略的。全部或部分由聚合物製成的容器通常不具有玻璃或金屬容器的儲存壽命或阻隔性能 。已經提出克服與塑料容器相關的問題的許多解決方式。一種普遍用於包裝應用的材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，下文稱為PET。對於在包裝應用中使用而言，PET具有許多有利的性能，但不具有在許多應用中需要或希望的氣體阻隔性能。例如，儘管PET對於碳酸化軟飲料具有好的氧阻隔性能，但其不可用作用於其他產品例如啤酒的包裝材料，由於氧遷移到瓶中，因此啤酒迅速失去香味。
[0006]包含少量高阻隔聚醯胺例如聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)，通常商業上已知為MXD6，與聚酯例如PET —起提高了 PET的鈍態阻隔性能。為了進一步減少氧進入包裝的內容物，可以將少量過渡金屬鹽加入PET和聚醯胺的共混物中以催化和活性促進聚醯胺聚合物的氧化，由此進一步增強包裝的氧阻隔特性。
[0007]許多氧清除過渡金屬和聚醯胺與PET的共混物的活性氧清除不會立即開始至顯著程度。PET中許多聚醯胺/鈷鹽共混物的「誘導期」充分地延長到填充的包裝的生命周期中，使得這些共混物實際上不可用作活性氧清除劑，所述誘導期是從製品形成和其裝入直到有用的氧清除活性導致氧傳輸速率顯著降低的時刻而消耗的時間。在一些情形中，誘導期很長以致於在包裝的內容物消耗前沒有出現顯著的氧清除，使得稱為誘導期已不再有實際意義。
[0008]Cochran 等的 US5021515A、US5639815A 和 US5955527A 公開了使用鈷鹽作為優選的過渡金屬催化劑和MXD6作為優選的聚醯胺。其提及了組合物的清除性能不會在共混後立即出現，而是僅在老化後出現。該延遲稱為誘導期，可以達到30天並且可能通過昂貴的老化技術(在普通溫度下延長的老化或者通過升高的溫度加快的老化)或通過較高的氧化催化劑水平而抵消。
[0009]為了改進氧清除組合物的氧阻隔性能並且使相應的誘導期最小化，已經進行了許多工作。
[0010]基於PET中的過渡金屬/聚醯胺共混物的改進的氧清除組合物已經在US5302430A和EP0527903B1中公開。在第一篇文獻中，包含MXD6和鈷鹽的組合物的長誘導期特徵歸因於磷化合物的存在，所述磷化合物在聚醯胺聚合期間引入和/或在穩定化階段加入。在第二篇公開物中，據信氧阻隔性能的改進是由於使用的「部分分解或降解」的聚醯胺中的活化基團，其與非活化的聚醯胺相比對於在金屬離子存在下與氧的反應更敏感。
[0011]清除氧的另一種方法是使用包含可氧化的烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑的氧清除組合物。US5310497A、US5211875A、US5346644A 和 US5350622A 公開了使用聚(1，2- 丁二烯)作為烯屬不飽和烴；US5021515A和US5211875A公開了使用可氧化的聚合物例如聚醯胺、聚異戊二烯、聚丁二烯或其的共聚物，特別是其的嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯。
[0012]已知包含不飽和聚合物和過渡金屬催化劑的氧清除組合物可以在由該組合物形成包裝製品後通過熱觸發或活化。這類組合物和方法公開於W002/33024A2中。在這些情形中，組合物或制 品立即活化並且預期是受益於描述的儲存方法。
[0013]US5211875A和US5811027A公開了通過暴露於輻射下通過引發氧清除將氧清除組合物的誘導期最小化的方法。兩篇均教導了這樣的方法:其依賴於包括UV或可見光的輻射，優選包含UV輻射的波長，並且在光引發劑的存在下以進一步促進或控制氧清除性能的引發。該UV引發體系尤其可用於包含非芳族聚合物的氧清除組合物。儘管UV觸發允許控制何時引發氧清除，但使用依賴於誘導氧清除的UV輻射的這種方法有限制。首先，氧清除組合物可以包含對UV輻射不透過的材料，由此限制UV輻射活化氧清除的能力。例如，包含聚合物比如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘酸乙二醇酯(PEN)的氧清除組合物難以使用UV引發方法引發，因為這些聚合物吸收UV光。此外，由於與UV輻射相關的幾何和物理限制，所以可能難以實現經預先成型的、角形的氧清除包裝製品的均勻UV處理。
[0014]在氧清除組合物中存在對於容易引發氧清除的需要，與組合物中是否存在UV不透明材料無關，這都是有效的。還希望有用包含芳族聚合物的氧清除組合物有效引發氧清除的方法。在角形包裝製品中均勻引發氧清除的改進方法將是有用的。此外，可能有益的是具有不需要例如通過光引發劑或熱處理而觸發的用於有效引發氧清除的氧清除組合物和包裝製品。
[0015]令人驚奇地，將優選在環境溫度下為液體的惰性有機化合物用於用以製品成型，例如用於個人護理、醫學、藥物、家用、工業、食品和飲料塑料產品的包裝材料成型的基於過渡金屬的聚酯/聚醯胺組合物中，與已知的不含惰性液體有機化合物的基於過渡金屬的聚酯/聚醯胺共混物相比，表現出氧清除性能的顯著改進和氧清除誘導期的顯著減少或完全消除。在如下文所述的生產條件下，惰性有機化合物意指不與組分A-E反應。
[0016]本發明的主題是一種包含組合物Z的塑料材料，所述組合物包含組分A、B、C和D，
[0017]組分A是聚酯，
[0018]組分B是聚醯胺，
[0019]組分C是過渡金屬催化劑，[0020]組分D是選自石蠟、植物油、聚亞烷基二醇、多元醇的酯、烷氧基化物和這些物質的混合物的有機化合物。
[0021]優選地，組分A選自得自於二元酸和二醇縮合反應的聚酯。典型地，二元酸包括芳族二元酸，或者其的酯或酐，並且選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-1，4- 二羧酸、萘-2，6- 二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯氧基乙烷-4，4』 - 二羧酸、二苯基_4，4』 - 二羧酸，和它們的混合物。二元酸也可以是脂族二元酸或酐，例如己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸、富馬酸、琥珀酸酐、琥珀酸、環己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸，和它們的混合物。也可以使用本領域技術人員已知的其他芳族和脂族二元酸。更優選地，二元酸包含芳族二元酸，其任選地進一步包含至多為二元酸組分的約20重量％的脂族二元酸。
[0022]優選地，聚酯的二醇或二元醇組分選自乙二醇、丙二醇、丁 -1,4-二醇、二乙二醇醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚四亞甲基二醇、1，6-己二醇、戊-1，5-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2_甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2_乙基己二醇_(1，3)、2，2_ 二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4_ 二(羥基乙氧基)苯、2，2_雙(4-羥基環己基)丙烷、2，4- 二羥基-1，I, 3，3-四甲基環丁烷、2，2-雙(3-羥基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷、1，4-二羥基甲基環己烷，和它們的混合物。本領域技術人員已知的另外的二醇也可以用作聚酯的二醇組分。
[0023]兩種優選的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二酸乙二醇酯(PEN)。PET和PEN可以是均聚物，或者進一步包含至多10摩爾％不同於對苯二甲酸或萘二羧酸的二元酸，和/或至多10摩爾％不同於乙二醇的二醇的共聚物。 [0024]PEN優選選自聚萘2，6-二羧酸乙二醇酯、聚萘1，4_ 二羧酸乙二醇酯、聚萘1，6_ 二羧酸乙二醇酯、聚萘1，8- 二羧酸乙二醇酯和聚萘2，3- 二羧酸乙二醇酯。更優選地，PEN是聚萘2，3- 二羧酸乙二醇酯。
[0025]更優選地,組分A選自PET,例如新瓶等級(virgin bottle grade)PET和用過的PET (PC-PET)、環己烷二甲醇/PET共聚物(PETG )、聚萘二酸乙二醇酯(PEN )、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT )，和它們的混合物。
[0026]組分A的聚酯優選具有0.4dl/g — 2.0dl/g,更優選0.5 — 1.5dl/g,甚至更優選0.7 — 1.0dl/g的特性粘度。特性粘度的測量用Davenport熔體粘度計用以下條件進行:伴隨著真空在150°C下將3.8g聚酯粉末預乾燥8 - 12h，模具長度1.269cm，模具直徑
0.0508cm,加工溫度 295°C。
[0027]優選地，組分B選自脂族聚醯胺和部分芳族的聚醯胺。聚醯胺的數均分子量Mn優選為 1000 - 45000，更優選 3000 — 25000。
[0028]脂族聚醯胺可以是完全脂族的聚醯胺和包括-CO (CH2) nC0NH (CH2) mNH_基團或-(CH2)PC0NH-基團，其中n、m和P彼此獨立地是I — 10、優選4 —6的整數。優選地，脂族聚醯胺包括聚(六亞甲基己二醯二胺)、聚(己內醯胺)和聚(六亞甲基己二醯二胺)-共-己內醯胺。尤其是，脂族聚醯胺是聚(六亞甲基己二醯二胺)_共-己內醯胺。
[0029]在本發明的含義內，「部分芳族的聚醯胺」由芳族和非芳族的單體或前體的混合物聚合。優選地，部分芳族的聚醯胺選自由間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸、具有6 —12個碳原子的脂族二酸與間-或對-二甲苯二胺、1，3-或1，4-環己烷(雙)甲胺、具有4 - 12個碳原子的脂族二胺，或具有6 - 12個碳原子的脂族胺基酸，或者由具有6 — 12個碳原子的內醯胺以所有可能的組合形成的聚醯胺，以及由其他一般已知的形成聚醯胺的二酸和二胺形成的聚醯胺。
[0030]部分芳族的聚醯胺也可以包含少量三官能或四官能的共聚單體，例如偏苯三酸酐、均苯四酸二酐，或者本領域已知的其他形成聚醯胺的多酸和多胺。
[0031]更優選地，部分芳族的聚醯胺選自聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)、聚(六亞甲基間苯二甲醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺-共-間苯二甲醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺-共-對苯二甲醯胺)和聚(六亞甲基間苯二甲醯胺-共-對苯二甲醯胺)。
[0032]甚至更優選地，聚醯胺是聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)。
[0033]優選地，組分C是對於氧化可氧化組分例如聚醯胺而言具有活性的過渡金屬催化劑並且加快氧清除速率。該過渡金屬用於活化或促進聚醯胺聚合物氧化的機理並不確定。該催化劑可以或可以不在氧化反應中消耗，或者如果被消耗，則可以僅通過轉化回到催化活性狀態而暫時消耗。如US5955527A中所述，一定量的催化劑可能在副反應中損失，或者催化劑可被視為產生自由基的引發劑，其通過支鏈反應導致氧清除與催化劑的量不成比例。
[0034]更優選地，催化劑C為鹽的形式，且過渡金屬選自周期表的第一、第二或第三過渡系列。合適的金屬和它們的氧化態包括但不限於錳II或III，鐵II或III，鈷II或III，鎳II或III，銅I或II ，銠I1、III或IV，和釕。當引入時，金屬的氧化態不必須是活性形式的氧化態。金屬優選為鐵、鎳、錳、鈷或銅；更優選錳或鈷；並且甚至更優選鈷。用於金屬的合適的抗衡離子包括但不限於氯根、乙酸根、丙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根或環烷酸根。
[0035]金屬鹽也可以是離聚物，在該情形下使用聚合物抗衡離子。這類離聚物是本領域公知的。
[0036]甚至更優選地，就食品接觸材料而言，鹽、過渡金屬和抗衡離子符合國家規章，或者是如果就一部分包裝製品而言表現出基本不從氧清除組合物遷移到包裝的內容物。特別優選的鹽包括油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷和新癸酸鈷。
[0037]優選地組分D在環境溫度，即20 - 30°C和常壓下為液體。「液體」指用旋轉粘度計測量，動態粘度為在20°C下0.2 — 104mPas、優選I 一 5000mPas。
[0038]石蠟或礦物油優選為液體C5_19烴。植物油優選選自蓖麻油、大豆油、亞麻籽油和油菜籽油。
[0039]聚亞烷基二醇包括環氧烷烴聚合物。聚亞烷基二醇可以為均聚物，或者均聚物的混合物或組合的形式，或者可以包括共聚物，例如嵌段或無規共聚物，或者這些共聚物的混合物或組合，或者可以包括均聚物和共聚物的混合物或組合。優選地，聚亞烷基二醇選自聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇/丙二醇共聚物，並且具有200 - 600g/mol的分子量。
[0040]多元醇的酯包括二醇酯、聚亞烷基二醇酯、甘油酯、聚甘油酯、山梨聚糖酯、蔗糖酯和聚氧亞烷基多元醇酯。優選地，多元醇酯選自聚亞烷基二醇酯、甘油酯、山梨聚糖酯。
[0041]優選地，聚亞烷基二醇酯選自聚乙二醇酯、聚丙二醇酯或者乙二醇/丙二醇共聚物的酯。更優選地，聚亞烷基二醇酯選自聚乙二醇酯，更優選選自聚乙二醇單月桂酸酯和二月桂酸酯，以及聚乙二醇部分(PEG)具有不高於600g/mol的平均分子量的聚乙二醇單油酸和二油酸酯。
[0042]甘油酯優選為甘油的脂肪酸酯。甘油的脂肪酸酯優選選自通過甘油與一種、兩種或三種飽和或不飽和脂肪酸酯化得到的單醯基甘油、二醯基甘油和三醯基甘油。更優選地，單醯基甘油與乙酸、乳酸、琥珀酸和檸檬酸酯化。山梨聚糖酯優選為山梨醇的脂肪酸酯。山梨醇的脂肪酸酯優選選自通過山梨醇與一種、兩種或三種飽和或不飽和脂肪酸酯化得到的單醯基山梨醇、二醯基山梨醇和三醯基山梨醇。更優選地，山梨醇的脂肪酸酯選自山梨聚糖單月桂酸酯、山梨聚糖單油酸酯和山梨聚糖三油酸酯。
[0043]烷氧基化物通過環氧烷烴加成到基質例如線形或支化的伯或仲C12-C18醇，即天然或合成的脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、脂肪酸乙醇醯胺、脂肪胺、脂肪酸酯和植物油上得到。烷氧基化度，即每摩爾基質所加入的環氧烷烴的摩爾比在寬範圍內變化，通常為3 - 40，並且根據預期的應用來選擇。優選地，環氧烷烴是環氧乙烷。更優選地，乙氧基化物選自乙氧基化植物油、乙氧基化的植物油酯和乙氧基化的山梨聚糖酯。甚至更優選地，乙氧基化物選自乙氧基化蓖麻油、乙氧基化山梨聚糖油酸酯和乙氧基化山梨聚糖月桂酸酯，其特徵在於每一分子中氧亞乙基-(CH2CH2O)-基團的總數為4 - 20。
[0044]任選地，組合物Z包含一種或多種另外的物質(組分E)，其選自以下:
[0045]衍生自植物或動物和合成著色劑的天然著色劑，優選的合成著色劑為合成有機和無機的染料和顏料，
[0046]—優選的合成有機顏料是偶氮或二偶氮顏料、色澱的偶氮或二偶氮顏料或多環顏料，特別優選酞菁、二酮基吡咯並吡咯、喹吖啶酮、二萘嵌苯、二噁嗪、蒽醌、硫靛藍、二芳基或喹酞酮顏料；
[0047]-優選的合成無機顏料是金屬氧化物、混合氧化物、硫酸鋁、鉻酸鹽、金屬粉末、珠光顏料(雲母)、螢光色料、氧化鈦、鎘鉛顏料、氧化鐵、炭黑、矽酸鹽、鈦酸鎳、鈷顏料或氧化絡；
[0048]一填料和納米尺寸填料，優選二氧化矽，沸石，矽酸鹽，特別優選矽酸鋁、矽酸鈉、矽酸鈣；白堊或滑石；金屬水合物；
[0049]一助劑，優選酸清除劑，加工助劑，偶聯劑，潤滑劑，硬脂酸鹽，發泡劑，多元醇，成核劑或抗氧劑例如硬脂酸鹽或氧化物如氧化鎂；
[0050]一抗氧劑，優選伯或仲的抗氧劑；
[0051]—抗靜電劑；
[0052]一用於聚酯/聚醯胺共混物的相容劑；
[0053]UV吸收劑，滑爽劑，防霧劑，防冷凝劑，懸浮穩定劑，防結塊劑，蠟，和這些物質的混合物。
[0054]更優選地，組分E選自用於聚酯-聚醯胺共混物的相容劑、抗氧劑和著色劑。
[0055]PET與聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)(MXD6)之間好的折射率匹配得到幾乎與PET—樣透明的共混物。然而，在雙軸取向的膜中和拉伸吹塑瓶中已經觀察到濁度。PET和MXD6的不相容性得到可以有效散射光的大的MXD6顆粒。聚酯/聚醯胺共混物與相容劑E的相容化將顆粒尺寸減小至亞微米水平，由此得到具有極大改進的耐衝擊脫層性、粘合性、顏色和透明性的容器。
[0056]優選的相容劑包括但不限於，聚酯離聚物，優選PET離聚物，間苯二甲酸(IPA)改性的PET，對-甲苯磺酸(pTSA)改性的PET，均苯四酸(pyrometillic) 二酐(PMDA)改性的PET,和馬來酸酐改性的PET。其他優選的相容劑包括丙烯酸系改性的聚烯烴類型離聚物和低分子量雙酚-A環氧樹脂-E44，其可以直接加入PET/聚醯胺共混物中。另外，可以將偏苯三酸酐(TMA)加入聚醯胺，將其酯交換，與PET混合併且然後使用雙官能偶聯劑偶聯，所述偶聯劑例如但不限於二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4，4-二異丙基氨基甲酸酯(DU)或雙噁唑啉(BOX)。當使用相容劑時，優選地聚醯胺/聚酯共混物的一種或多種性能得到改進，這些性能包括顏色、霧度和在包含共混物的層與包含聚酯的層之間的粘合性。
[0057]優選的聚酯離聚物包括公開於US6500895B1中的那些。優選的PET離聚物包括磺化PET。優選的改性PET類型相容劑是IPA改性的PET。
[0058]優選地，組合物Z包含:
[0059]— 80至98.9重量％的組分A ；
[0060]— I至10重量％的組分B ；
[0061]- 0.0001 至 0.8 重量 ％ 的組分 C ；
[0062]— 0.01至2重量％的組分D ；
[0063]— O至18.9899%、優選O至18重量％的組分E ；
[0064]更優選
[0065]— 90至98重量％的組分A ；
[0066]— I至7重量％的組分B ；
[0067]— 0.001至0.5重量％的組分C ；
[0068]— 0.1至2重量％的組分D ；
[0069]一 O至8.899重量％的組分E ；
[0070]所述重量％在每一情形下基於組合物Z的總重量計；並且組分A、B、C、D和E的重量百分比總是合計為100%。
[0071]如果組分E存在，則其的下限便利地為0.001重量％，優選0.01重量％，基於組合物Z的總重量計。
[0072]本發明的塑料材料便利地成型例如吹塑成塑料製品。
[0073]因此，本發明的另一個主題是包含所述塑料材料的成型塑料製品。
[0074]本發明的再一個主題是由組合物Z組成的塑料材料製成的成型塑料製品。
[0075]根據本發明的成型製品可以是包裝材料，優選容器、薄膜或片材，其尤其用於其中需要高的氧阻隔的個人護理、化妝品、醫療、藥物、家用、工業、食品和飲料產品的包裝。
[0076]適合於包含氧清除組合物Z的包裝材料可以是柔性、剛性、半剛性或它們的一些組合。
[0077]剛性包裝製品通常具有100 - 1000微米的壁厚。典型的柔性包裝通常具有5 —250微米的厚度。
[0078]優選地，其中將組合物Z用於清除氧的容器例如瓶、薄膜和片材是單層的。
[0079]包含本發明的氧清除組合物的包裝製品或薄膜可由單個層組成或者可以包含多層。
[0080]當包裝製品或薄膜包含氧清除層時，其可以進一步包含一個或多個另外的層，一個或多個另外的包含氧阻隔層或者可透過氧的層。進一步的另外的層，例如粘合層也可以用於多層包裝製品或薄膜中。
[0081]本發明的另一個主題是製備如上定義的塑料材料或製品的方法，特徵在於將組分A、B、C、D和任選地E彼此物理混合併且進行成型工藝。
[0082]為了物理混合，可以使用塑料工業中常規的混合設備。優選地，混合設備可以是用於製備液體母料或固體母料的設備，或者可以是那些設備的組合。
[0083]用於液體母料的混合設備可以是高速分散器(例如Cowles?類型)、介質研磨機(media mill)、三棍研磨機、次級研磨機(submill)或轉子-定子型分散器。
[0084]用於製備固體母料MB或複合物CO的混合設備可以是混合機、擠出機、捏合機、壓機、磨機、壓延機、共混機、注塑機、注射和拉伸吹塑機(ISBM)、擠出吹塑機(EBM)、壓縮模塑機、壓縮和拉伸吹塑機；更優選混合機、擠出機、注塑機、注射和拉伸吹塑機、壓縮模塑機、壓縮和拉伸吹塑機；甚至更優選混合機、擠出機、注射和拉伸吹塑機，和擠出吹塑機。
[0085]用於製品的成型工藝取決於將製備的製品所希望的形狀。
[0086]容器優選通過吹塑、注塑、注射和拉伸吹塑、擠出吹塑、壓縮模塑、壓縮和拉伸吹塑工藝製備。
[0087]薄膜和片 材優選通過流延或吹塑薄膜擠出或者共擠出工藝製備，這取決於為了獲得特定性能而所需的厚度和所需的層數，可能情況下接著是後擠出成型工藝如熱成型或拉伸。在熱成型工藝中，將塑料片材加熱至柔韌成型溫度、在模具中成型為特定形狀，並且修正產生最終製品。如果使用真空，則該工藝通常稱為真空成型。在後擠出拉伸工藝中，擠出的薄膜可以例如通過拉伸雙軸取向。所有以上列出的工藝是本領域公知的。
[0088]對於包含多於一種的母料或組分的組合物Z，擠出機可以裝有用於將所述組分和/或母料引入主流聚合物的計量系統。該計量可以直接用一種或多種純的組分或者用一種或多種母料進行。
[0089]使用的計量裝置的類型取決於計量的純的組分或母料的形式。
[0090]在固體組分的情形中，通常使用進料螺杆型計量設備並且引入點可以是與主要的聚合物顆粒的進料一起的擠出機的主進口，或者在沿著擠出機設置的未加壓的注射區中。對於固體母料，計量設備可以是包括另外的擠出機的系統，所述系統將母料預熔融、將其加壓並且通過計量泵計量，計量的母料量有利地不使用壓力在沿著主擠出機的點進料。
[0091]對於液體純組分或液體母料，計量設備可以是包括一個或多個計量泵的系統，所述計量泵不需要任何壓力在擠出機的主進口將液體母料與主要的聚合物顆粒進料一起引入，或者在壓力下在沿著擠出機設置的點處引入。
[0092]用於本發明的聚酯/聚醯胺共混物涉及通過已知方法製備聚酯和聚醯胺。所述聚酯和聚醯胺分開地或者組合地在乾燥空氣或乾燥氮氣的氣氛中，或者在減壓下乾燥。
[0093]與熔融複合相反，可以將聚酯和聚醯胺乾燥共混並且熱模塑或拉伸成型為塑料製品O
[0094]作為選擇，優選在聚酯製備的最後階段將聚醯胺聚合物加入熔融相聚合用於製備聚酯。為了避免或限制有助於形成不希望的顏色或者可能導致聚醯胺分解的反應數目，可以在熔融相反應過程的終點例如在精整器(finisher)中，在後反應(finishingreaction)的末尾，或者甚至在熔融相製備結束後並且在允許熔融產品進入用於製備粒料的熔融加工設備的模具之前加入聚醯胺。
[0095]形成組合物Z的組分的混合可以一個步驟、兩個步驟或者以多個步驟進行。
[0096]當組分A、B、C、D和任選地組分E以液體或固體濃縮物的形式或者作為純組分直接計量和/或排出，例如在注射和拉伸吹塑機中時，混合可以一個步驟進行。
[0097]混合也可以兩個或三個步驟進行，其中在第一步驟中將組分C、D和任選地E預分散進入彼此，並且在一個或多個連續步驟中加入組分A和B中。
[0098]優選首先獲得包含組分C和D的母料，並且然後將該母料與組分A和B合併。
[0099]在一個優選實施方案中，所述第一母料為液體並且由組分C、D和任選地E組成。
[0100]在另一個優選實施方案中，所述第一母料為固體並且由C、D,任選地E,和A組成。
[0101]對於兩步或三步混合工藝，最優選組分B的加入或者加入組分B中在最後的步驟中進行。
[0102]在本發明的一個優選實施方案中，在第一步驟中將組分C和任選地E分散在組分D中以提供液體母料。在第二步驟中，計量液體母料並且通過計量泵排入聚酯A和任選地組分E的流中。在例如單或雙螺杆擠出機中熔融複合後，將擠出物以線束形式排出，並且根據常用的方式例如切割作為粒料回收。在第三步驟中，計量得到的固體母料並且通過轉換器/複合機排入例如注射和拉伸吹塑機中的鹽以及聚醯胺粒料和聚酯粒料(這一種或兩種是任選經研磨的)的胡椒狀共混物(pepper mixture)的主流中，或者引入聚酯/聚醯胺濃縮物的主流中。
[0103]在本發明的另一個實施方案中，在第一步驟中將組分C和任選地組分E分散在組分D中以提供液體母料。在第二步驟中，計量液體母料並且通過計量泵排入聚醯胺B和任選地組分E的流中。在例如單或雙螺杆擠出機中熔融複合後，將擠出物以線材形式排出，並且根據常用的方式例如切割作為粒料回收。在第三步驟中，計量得到的固體母料並且通過轉換器/複合機在對應於製品中最終希望的聚醯胺濃度的速率下並且不需要單獨計量聚醯胺的步驟而排入例如注射和拉伸吹塑機的主聚酯流中。
[0104]在本發明的另一個優選實施方案中，在第一步驟中將組分C、D和任選地組分E分散在組分A中以提供固體母料。在第二步驟中，計量得到的固體母料並且通過轉換器/複合機排入例如注射和拉伸吹塑機中的鹽以及聚醯胺粒料和聚酯粒料(這一種或兩種是任選經研磨的)的胡椒狀共混物的主流中，或者引入聚酯/聚醯胺濃縮物的主流中。
[0105]在本發明的另一個實施方案中，在第一步驟中將組分C、D和任選地組分E分散在組分B中以提供固體母料。在第二步驟中，計量得到的母料並且通過轉換器/複合機在對應於製品中最終希望的聚醯胺濃度的速率下並且不需要單獨計量聚醯胺的步驟而排入例如注射和拉伸吹塑機的主聚酯流中。
[0106]在本發明的另一個優選實施方案中，在第一步驟中將組分C和任選地E分散在組分D中以提供液體母料，並且在第二步驟中，計量該液體母料並且通過轉換器/複合機通過計量泵排入例如注射和拉伸吹塑機中的鹽以及聚醯胺粒料和聚酯粒料(這一種或兩種是任選經研磨的)的胡椒狀共混物的主流中，或者引入聚酯/聚醯胺濃縮物的主流中。
[0107]混合優選連續或間歇，更優選連續進行；在固體母料MB的情形中優選通過擠出、混合、研磨或壓延，更優選通過擠出進行；在液體母料MB的情形中優選通過混合或研磨進行；在複合物CO的情形中優選通過擠出或壓延，更優選通過擠出進行。[0108]混合優選在O — 330°C的溫度下進行。混合時間優選為5秒至36h，優選5秒至24h。在連續混合的情形下，混合時間優選為5秒至lh。在間歇混合的情形下，混合時間優選為I秒至36h。
[0109]在液體母料MB的情形中，混合優選在O— 150°C的溫度下進行，混合時間為0.5分鐘至60分鐘。
[0110]在固體母料MB或複合物CO的情形中，混合優選在80 — 330 V的溫度下進行，混合時間為5秒至Ih。
[0111]本發明的優選製品是中空容器，其便利地通過本領域已知的任何類型的吹塑工藝製備。熱塑性中空容器的吹塑常規地通過擠出的熱塑性聚合物料坯的吹塑(擠出吹塑-EBM)或通過熱塑性聚合物預成型體的吹塑進行，所述預成型體通常由熱塑性聚合物注塑(注射和拉伸吹塑-1SBM)。熱的熱塑性聚合物料坯或熱的預成型體容納在模腔中，在那裡加壓氣體使得容器吹塑成模腔的形狀。
[0112]ISBM工藝通常分成兩種主要類型。第一種是一步工藝，其中將預成型體模塑、調節並且然後在預成型體已經冷卻到其的軟化溫度以下之前轉移到拉伸吹塑操作。ISBM工藝的第二種類型是兩步工藝，其中預先製備預成型體並且儲存用於隨後的應用。在兩步工藝中，在開始拉伸吹塑步驟前將預成型體重新加熱。兩步工藝具有較快循環時間的優點，因為拉伸吹塑步驟不取決於待完成的較慢的注塑操作。然而，兩步工藝表現出將預成型體重新加熱至拉伸吹塑溫度的問題。這通常使用紅外加熱進行，這將輻射能提供到預成型體的外部。有時使用該技術難以均勻加熱預成型體並且除非小心地進行，否則從預成型體的外部到中心可能存在很大的溫度梯度。通常必須小心地選擇條件以將預成型體的內部加熱至合適的模塑溫度，而不過度加熱外部。結果是兩步工藝通常具有比一步工藝小的操作窗。
[0113]為了測量本發明的氧清除能力，氧清除速率可以通過測量直到製品從密封的容器中已經消耗一定量的氧氣而耗費的時間來計算。例如，可以將包含清除組分的薄膜放入某一含氧氣氛，例如通常包含20.6體積％氧的空氣的氣密性密封容器中。然後在一定時間內，取出容器內的氣氛樣品以確定留下的氧的百分比。
[0114]在活性氧阻隔應用中，當平均容器厚度約為250微米時，優選氧阻隔性和任何氧清除活性的組合產生在25°C下少於約0.1立方釐米/升包裝/天的總的氧透過速率。還優選氧清除能力使得該透過速率在至少兩天內不被超過。
[0115]可接受的氧清除的另一定義得自於測試實際的包裝。在實際應用中，清除速率要求將主要取決於包裝的內部氣氛、包裝的內容物和儲存包裝的溫度。在實際應用中，已經發現氧清除製品或包裝的清除速率將足以保持在約4星期內少於Ippm的內部氧水平增量。
[0116]包含本發明的製品的氧清除能力可以通過測定直到製品變得不能有效作為清除劑而消耗的氧的量來測量。
[0117]在實際應用中，製品的氧清除能力的要求將主要取決於每種應用的三種參數:
[0118]一包裝中最初存在的氧的量，
[0119]一在沒有清除性能的情況下進入包裝的氧的速率，和 [0120]一預期的包裝的儲存壽命。
[0121]為了本發明的目的，可以基於以下經驗式比較各個組合物的氧清除性能
[0122]X * tfflax = Y[0123]其中對於給定的氧清除組合物和/或對於給定的製品，
[0124]X被定義為在100天的觀察時間內測量的最大氧含量，
[0125]tmax被定義為從製品形成和其填裝直到氧含量X達到其的最大值所耗費的時間，和
[0126]Y給出了某一氧清除組合物的氧清除效率和誘導程度特徵的指示。
[0127]當比較包含不同的氧清除組合物並且具有不同的氧清除能力的製品時，Y值越高，相應的組合物和製品的氧清除性能越低。
[0128]組合物Z允許使用基於過渡金屬的聚酯-聚醯胺共混物作為具有顯著改進的氧清除性能和減少的誘導時間的氧清除體系。
[0129]與不包含有機化合物D的類似組合物相比，使用通過將有機化合物D加入基於過渡金屬的聚酯/聚醯胺組合物而得到的氧清除組合物的優點由對於各種體系所進行的氧吸收測量表現出來。令人驚奇地，在惰性有機化合物D存在的情形下，由於貫穿產品的儲存壽命期間保持了較低的殘餘氧濃度，因此觀察到誘導期的顯著減少或完全消除以及更有效的清除活性。甚至更令人驚奇地，在製備製品時將預先分散在液體有機化合物D中的過渡金屬鹽加入到聚酯和聚醯胺的主流中，這提供了具有優良的氧阻隔性能和可忽略的誘導時間的組合物。
[0130]此外，為了在最終的聚酯製品中獲得必要或者相當的氧清除活性，這些意想不到的性能允許使用與不 含有機化合物D的基於過渡金屬的聚酯/聚醯胺共混物中所需的量相比更少量的聚醯胺。
[0131]測試方法
[0132]通過以下方法測定產品性能，除非另有說明:
[0133]密度值根據ASTM D792 測量(g/cm3)。
[0134]熔體流動速率(MFR)值根據ASTM D1238測量(在指定溫度和重量下g/10min)。
[0135]氧清除活性的測量方法:
[0136]對於典型的碳酸化飲料儲存壽命試驗，向500ml瓶中(i)在氮氣循環手套箱內裝入脫氧水直到IOml的頂部空間，其中瓶中水的氧含量穩定在適當低於50ppb的水平，(ii)用CO2碳酸化至2.8體積的碳酸化水平(即每cm3的水中溶解的氣體的量為2.8cm3)並且然後封蓋。然後使用非入侵性的氧測量傳感器和Fiboxe傳輸器進行瓶的自由頂部空間中氧水平的測量。對於相同組合物的至少兩個樣品瓶，在定期的時間間隔下並且在100天的時間範圍內平行收集數據。對於每一樣品瓶，在一定時間下進入的氧作為在該時間測量的氧含量與在時間O處測量的氧水平之間的差值計算。然後除以對於每一組合物測量的樣品瓶的數目而將氧進入量平均，並且相對於時間繪製。
實施例
[0137]在以下實施例中提及的重量％基於混合物、組合物或製品的總重量計；份為重量份；
[0138]「ex」表示實施例；「cpeX」表示比較例；MB表示母料；除非另外說明。
[0139]使用的物質
[0140]組分Al:[0141]具有1.35 — 1.45g/cm3 密度和 0.74 — 0.78dl/g 特性粘度(ASTMD3236-88)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
[0142]組分A2:
[0143]具有1.28 — 1.32g/cm3 密度和 0.90 — 1.00dl/g 特性粘度(ASTMD3236-88)的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
[0144]組分B1:
[0145]具有1.20 — 1.30g/cm3 密度和 2g/10min 的 MFR (在 275°C /0.325kg 下測量)的聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)(MXD6)。
[0146]組分Cl:
[0147]硬脂酸鈷(9.5%鈷濃度)
[0148]組分C2:
[0149]新癸酸鈷(20.5%鈷濃度)
[0150]組分Dl:
[0151]具有在20°C下 0.98 - 1.02g/cm3 密度和最大 220mg KOH/g 羥值(DIN53240)的山梨聚糖單油酸酯。
[0152]組分D2:
[0153]具有在15°C下0.85 — 0.88g/cm3密度和在 40°C下66 — 74mm2/s 粘度(ASTM D445)的白礦物油。
[0154]組分El:
[0155]具有24 — 29mg KOH/g 酸值(ASTM D664)和在 20(TC下 7000 — 9500mPascal.s(ASTM D4287)的ICI錐板熔體粘度的間苯二甲酸改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0156]母料MBl 至 MB8
[0157]在Leistritz* zseishp擠出機上在230°C溫度下將組分一起均化得到固體母料MB1、MB2、MB7和MB8。在Cowles混合機中不特意加熱而通過攪拌組分15min得到液體母料MB3至MB6。表1給出詳細內容。
[0158]表1
【權利要求】
1.包含組合物Z的塑料材料，所述組合物包含組分A、B、C和D， 組分A是聚酯， 組分B是聚醯胺， 組分C是過渡金屬催化劑， 組分D是多元醇的酯。
2.如權利要求1所述的塑料材料，其中所述多元醇的酯是植物油。
3.如權利要求1所述的塑料材料，其中組分A選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、環己烷二甲醇/聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物、聚萘二酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯，和它們的混合物。
4.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組分B選自聚(間-亞二甲苯基己二醯二胺)、聚(六亞甲基間苯二甲醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺-共-間苯二甲醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺-共-對苯二甲醯胺)、聚(六亞甲基間苯二甲醯胺-共-對苯二甲醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺)、聚(己內醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺)_共-己內醯胺，和它們的混合物。
5.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組分C選自油酸鈷、丙酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸鈷，和它們的混合物。
6.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組分D在環境溫度和常壓下為液體。
7.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中組合物Z進一步包含組分E，該組分E選自著色劑、填料、酸清除劑、加工助劑、偶聯劑、潤滑劑、硬脂酸鹽、發泡劑、多元醇、成核劑、抗氧劑、抗靜電劑、用於聚酯/聚醯胺共混物的相容劑、UV吸收劑、滑爽劑、防霧劑、防冷凝劑、懸浮穩定劑、防結塊劑、蠟，和這些物質的混合物。
8.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其中所述組合物Z包含: 一 80至98.9重量％的組分A ； 一 1至10重量％的組分B ； -0.0001至0.8重量％的組分C ； 一 0.01至2重量％的組分D ； 一 O至18.9899重量％的組分E ； 所述重量％基於組合物Z的總重量計；並且組分A、B、C、D和E的重量百分比總是合計為 100%ο
9.如前述權利要求任一項所述的塑料材料，其為成型塑料製品的形式。
10.如權利要求9所述的塑料材料，其中所述成型塑料製品為容器、片材或膜。
11.如權利要求9或10所述的塑料材料，其用於包裝食品、飲料、化妝品、藥物或個人護理產品。
12.如權利要求10或11所述的塑料材料，其中所述容器為瓶子。
13.製備如前述權利要求任一項所述的塑料材料的方法，特徵在於將組分A、B、C、D和任選地E彼此物理混合併且進行成型工藝。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述混合包括擠出、捏合、研磨或壓延。
15.如權利要求13和14所述的方法，其中成型工藝包括吹塑、注塑、注射和拉伸吹塑、擠出吹塑、壓縮模塑、壓縮、拉伸吹塑、流延或膜擠出。
16.如權利要求13 - 15所述的方法，其中在第一步驟中將組分C、D和任選地E預分散進入彼此，並且在 一個或多個連續步驟中加入組分A和B中。
【文檔編號】C08L67/02GK103951948SQ201410115132
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2011年6月16日 優先權日:2010年6月30日
【發明者】F·法瓦 申請人:科萊恩色母粒(義大利)股份公司