以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法
2023-12-01 15:50:16
專利名稱：以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法
技術領域：
本發明屬於焦爐煤氣和煤的綜合應用技術領域，特別涉及一種以焦爐煤氣 和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法。
背景技術：
焦爐煤氣是焦炭生產中的一種副產品。我國焦炭年生產能力3億多噸，副 產焦爐煤氣除煉焦自用、民用及商用燃料、發電外，每年放散的焦爐煤氣達200 億多m3。近幾年來對焦爐煤氣的利用越來越廣泛，如粗淨化後作電廠的發電原 料氣，或進入城市燃料管網作城市燃氣，或深度淨化後用純氧轉化法制甲醇合 成氣等用途。
焦爐煤氣的組成複雜，主要成分中H2佔54 59Q/。， CH4+CmHn含量為25 27 %， 0)含量為6 10%，(:02含量為3 4%， 02含量為0. 2 0. 8%，同時還含有苯、 萘、焦油、氮化物、硫化物、氰化物等。由於焦爐煤氣含有多種組分，特別是 高烴類組分、硫化物、氰化物、焦油、萘、苯等，對後續利用工序影響很大， 因此必須通過預處理工藝除去這些組分，才能更好地利用焦爐煤氣。
對焦爐煤氣中雜質組分的淨化手段也多種多樣，如電捕焦法、油洗脫萘法 等；如TH法(通稱溼式氧化法)、FRC法(通稱催化氧化法)、HPF法(通稱 催化氧化氨法)、AS法(通稱氨硫聯合洗滌法)、SARFEBAN法(亦稱MEA法)、 VACA法(亦稱真空鹼法)或改良ADA法等脫硫脫氰的方法。以上一種方法基 本上只能處理某一或兩種雜質，對其它的雜質的效果不甚理想。 一般情況下某 一種淨化法難以達到較好的淨化效果，通常要採用多種方法組合才能達到完全 淨化焦爐煤氣的目的。
同時，由於焦爐煤氣中氫多碳少的特點，特別是在用於製備壓縮天然氣 (CNG)的過程中，對原料焦爐煤氣中的氫等原料得不到充分有效的利用，經 濟效益有限。
另一方面，目前國內生產甲醇合成原料氣的方法主要有以煤、天然氣、焦爐氣為原料三種。由於天然氣資源的不斷緊缺和它的特殊優勢，2007年國家已 發布了不準新建化工項目採用天然氣為原料的通知，國內新開工化工項目不允 許再用天然氣為原料。我國由於煤炭較為豐富，以煤為原料制甲醇將佔重要地 位，由於原料煤含碳量高，無論採用何種煤氣化工藝，以煤為原料生產的合成
甲醇原料氣中都存在C過剩H不足的問題，需要進一步將水煤氣中的CO變換 為&，而變換的同時又產生了C02，增加了C02對環境的排放，這是煤制甲醇合 成氣存在的不足問題。
現有技術中沒有將焦爐煤氣制壓縮天然氣和煤制甲醇合成氣兩種工藝過 程進行結合應用的研究和相關報導。這兩種差別較大的工藝過程通常也不容易 被聯繫在一起考慮。
發明內容
本發明的目的是提供一種以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天 然氣的方法，該方法根據焦爐煤氣中氫多碳少、而煤制甲醇原料氣中碳多氫少 的特點，綜合利用焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣(CNG)，最 大化的應用焦爐煤氣和煤中的有效能量，節能減排，提高經濟效益。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是
以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法，其主要步驟包
括焦爐煤氣經過淨化處理、變換處理、脫硫脫碳、變壓吸附(PSA)分離甲 垸和氫氣、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣，煤經過煤氣化反應和淨化處理、與氫 氣混合、精脫硫處理得到甲醇合成氣。
其中，上述方法中的各步驟具體處理方法可如下 (1)、焦爐煤氣的淨化處理
將原料焦爐煤氣經過淨化處理，脫除其中的萘、苯、焦油等，得到淨化後 的焦爐煤氣；
淨化後的焦爐煤氣中，焦油含量《5mg/Nm3、萘含量《10mg/Nm3，苯《5mg/ Nm3的焦爐煤氣。
可採用各種常規的焦爐煤氣淨化處理方法；也可採用本申請人於2008年7 月29日提交的中國發明專利申請"焦爐煤氣幹法淨化變溫吸附工藝"(申請號為200810045657. 4)中公開的淨化處理方法。
中國發明專利申請"焦爐煤氣幹法淨化變溫吸附工藝"(申請號為 200810045657. 4)中公開的淨化處理方法如下
將原料焦爐煤氣通過雜質脫除系統和雜質回收處理系統進行處理，達到脫 除雜質、淨化焦爐煤氣的目的；其中
雜質脫除系統可釆用一級淨化系統或多級淨化系統(根據焦爐煤氣中雜質 含量的多少或淨化後對雜質含量的精度要求而選擇相應的淨化系統)，其任一 級淨化系統均包括至少2臺吸附床(可優選2 20臺)、相應數量的閥門、加 熱器、冷卻器等設備，吸附床均採用複合床，在同一吸附床內分別裝填至少兩 種不同的吸附劑(可根據不同的雜質成份優選自惰性氧化鋁、活性氧化鋁、焦 炭、矽膠、活性炭等中的任意兩種或兩種以上)；每臺吸附床分別經歷吸附、 降壓、加熱、冷吹、升壓等過程，實現焦爐煤氣的淨化，得到合格的淨化後的 焦爐煤氣；該雜質脫除系統中的吸附床組成一個連續運轉系統，每臺吸附床在 一次循環周期中經歷以下幾個工藝過程
(1) 、吸附(A):原料焦爐煤氣從吸附床底部經原料氣管道及閥門進入吸 附床，焦爐煤氣中的焦油、萘、苯等強吸附性的雜質組分被吸附床內的吸附劑 吸附，氫氣、氮氣、甲烷、二氧化碳等弱吸附性組分穿過吸附劑從吸附床上部 經管道及閥門排出並送出界區得到淨化後的焦爐煤氣，當焦爐煤氣中的雜質在 達到規定濃度時，關閉吸附床進口閥及出口閥，終止焦爐煤氣的進料，停止吸 附；吸附工作壓力O. 005 3.0MPa. g;
(2) 、降壓(D):吸附(A)步驟結束後，開啟降壓閥門，依靠吸附床內 的壓力，自動將吸附床內的氣體從吸附床底部排除，直至吸附床內的壓力接近 排放管網的壓力，約為0 0. 10 MPa. g;
(3) 、加熱(H):開啟加熱閥門，用溫度為150 420。C的水蒸汽、氮氣、 變壓吸附解吸氣、淨化後的焦爐煤氣等加熱介質(各種加熱介質中，變壓吸附 解吸氣和淨化後的焦爐煤氣的加熱溫度可為150 18(TC，氮氣的加熱溫度可為 150 300°C，水蒸汽的加熱溫度可為150 420°C)從吸附床頂部進入吸附床， 對吸附床加熱到120 350°C，將吸附床中吸附的雜質全部汽化成再生氣，隨加熱介質一同從吸附床底部帶出吸附床，使吸附劑得到再生；
(4) 、冷吹(C):開啟冷吹閥門，用常溫淨化後的焦爐煤氣或氮氣從吸附 床頂部進入，將吸附床內的餘熱帶出，直至達到焦爐煤氣(原料氣)的溫度；
(5) 、升壓(R):開啟升壓閥門，利用淨化後的焦爐煤氣緩慢將吸附床充 壓，直至達到吸附正常工作壓力，等待下一次吸附時投用；
每臺吸附床都經歷相同的步驟，只是順序上相互交叉，以保證淨化過程連 續進行，得到穩定的淨化後的焦爐煤氣。
雜質回收處理系統至少包括1臺冷卻分離器和其它輔助設施(如收集器、 輸送設備、鼓風機等加壓設備、除臭設施、過濾設備等)，將再生氣冷卻降到
常溫(10 40°C)，對冷卻後形成的固態雜質、液態雜質和氣體進行分離。加 熱再生氣(加熱再生後排出的氣體，主要含雜質)中含有大量的焦油、萘和部 分苯、硫化物等，經冷卻降到常溫後，萘、氮化物及硫化物等將結晶成固態， 焦油、苯等將冷凝成液態，沸點低的硫化氫、二氧化碳、甲烷等雜質仍是氣態， 可以進行機械分離；如果分離器中噴入適量的水，分離效果將更好；分離後的 氣體可以增壓後送入火炬管網焚燒處理，或送入燃料管網作燃料等，也可以經 過脫臭後放空；分離後的液體和固體物質，可以用於加熱爐或焚燒爐作燃料， 也可以進一歩精製得到硫、萘等。雜質回收處理系統的應用使得整個淨化工藝 過程不會形成二次汙染，其排放氣完全可達到環保要求。 (2)、變換處理
將上述淨化後的焦爐煤氣經壓縮後依次通過預熱器、中間換熱器、變換爐 一段、增溼器、變換爐二段、中間換熱器、變換爐三段、預熱器、冷卻器等處 理，在催化劑的作用下使其中所含C0變換為H2，並脫除氧及其它雜質，同時 使焦爐煤氣中的有機硫大部分轉化為無機硫而除去，得到H2含量增加、C0含 量減少的變換氣；其具體處理方法如下
a、 預熱將上述淨化後的焦爐氣壓縮至0.6 2.5MPa，通過預熱器，在預 熱器中與變換爐三段出來的變換氣預熱至U5 165。C;
b、 換熱將上述預熱後的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與變 換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度200 26(TC;C、變換爐一段中反應在上述換熱後的焦爐氣中配入水蒸氣，使原料氣 中汽/氣為0.06 0. 12 (蒸汽與幹氣的摩爾比，下同)，進入變換爐一段；在變 換爐一段中依次裝有淨化劑(可用主要成分為A1A的淨化劑)、除氧保護劑(可
用主要活性成分為Fe、 Mo或Co、 Mo的除氧保護劑)、加氫催化劑(可用主要 活性成分為Co、 Mo的加氫催化劑)和變換催化劑(可用主要成分Co、 Mo的耐 硫變換催化劑)；工藝氣體依次經過淨化劑、除氧保護劑處理，除去焦爐氣中 的萘、苯、油汙、氧氣，再進入加氫催化劑和變換催化劑層，反應溫度範圍為 340 420°C;
在變換爐一段中，加氫催化劑可使不飽和烴加氫飽和，使焦爐氣中的不飽 和烴加氫變為飽和烴；在該段可根據不飽和烴的量來確定添加相應量的變換催 化劑，以便於將一段出口溫度控制在適當的範圍內；
d、 增溼降溫從上述變換爐一段中出來的氣體溫度升高，將其通入增溼
器中，噴入冷激水讓其增溼降溫；可降溫至210 28(TC。
e、 變換爐二段中反應將上述增溼降溫後的氣體通入變換爐二段，在變
換爐二段中發生變換反應，反應溫度為250 330°C。
f、 換熱降溫從上述變換爐二段中出來的變換氣溫度升高，將其通入中 間換熱器中，用以加熱己經過淨化處理並預熱後的焦爐氣，並實現自身降溫；
降溫至190 240°C。
g、 變換爐三段中反應將上述經過中間換熱器換熱、實現自身降溫後的 變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中繼續發生變換反應，反應溫度為200 27CTC。
在上述加氫反應和一、二、三段變換過程中，在加氫和變換催化劑的作用 下，焦爐氣中的有機硫大部分轉化為無機硫，便於溼法脫除。
h、 預熱降溫從上述變換爐三段出來的變換氣溫度也升高，將其通入預 熱器中，用以加熱已經過淨化處理的焦爐氣，並實現自身降溫，降溫至130
i60°c。
i、 進一步冷卻將上述經過預熱器預熱、實現自身降溫後的變換氣通入 冷卻器將剩餘熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至《4(TC，即獲得H2含量增加、CO含量減少的變換氣。
上述變換處理過程中，通過變換爐一段中進行不飽和烴加氫和脫氧反應，
可使焦爐氣中氧從O. 8%降至0. 2%，不飽和烴從2. 5%降至0 0. 5%，避免了氧
和不飽和烴對變換反應催化劑的影響；而分段分別進行變換反應過程中，可使
焦爐氣中的有機硫大部分轉化為無機硫，焦爐氣中C0從6 10%降至0.5
1. 0%;整個變換過程充分地利用了變換反應熱和不飽和烴加氫和脫氧反應熱，
有利於有效控制反應溫度避免超溫和損壞催化劑。
(3) 、脫硫脫碳
可採用低溫甲醇洗法或國內成熟技術NHD法或其它溼法脫硫脫碳技術，將 上述經過變換處理後得到的變換氣總硫從400 500mg/Nnf降至低於10mg/Nm:i， C02從9 13%降至0. 2 0. 8%，得到脫硫脫碳後主要成分為112和CH4的混合氣。
(4) 、變壓吸附分離甲垸和氫氣 將上述脫硫脫碳後的混合氣通過現有成熟的變壓吸附技術進行分離，分別
得到含甲烷》90%的富甲烷氣和含氫》98%的富氫氣。
(5) 、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣 將上述富甲烷氣加壓到25 30MPa後即得到壓縮天然氣(CNG)。
(6) 、煤的煤氣化反應和淨化處理 釆用現有技術中的通用方法，將原料煤經過煤氣化反應，得到主要含CO、
H2、 C02的水煤氣，再經過與煤氣化配套的常規和成熟的脫硫方法，將水煤氣淨 化到總硫含量《10mg/Nm3，得到淨化後的水煤氣。
(7) 、與氫氣混合
將上述淨化後的水煤氣與前述變壓吸附分離得到的富氫氣按甲醇生產需 要的氫碳比(即(H2-C0》/(C0+C0》的摩爾比例)為2.05 2. 15進行混合，得到 水煤氣與氫氣的混合氣。
(8) 、精脫硫處理得到甲醇合成氣 將上述水煤氣與氫氣的混合氣在壓力為0. 6 2. 5Mpa(g)條件下，利用常溫
水解劑和幹法脫硫劑進行精脫硫處理，將工藝氣體中的總硫脫至0. lppm以下， 得到甲醇合成所需的合適原料氣，即甲醇合成氣，可送去進一步加壓後合成甲醇。
與現有技術相比，本發明的有益效果是
本發明方法根據焦爐煤氣主要含可貴的&和CIi成分的特點，通過對焦爐 氣有效的預處理後，經過變換處理，將其中少量的C0、 C02、有機硫進行有效 處理，CO變成H2和C02，再通過PSA技術將H2和CH4有效的分離，作為更高價 值的原料使用。與現有技術相比存在以下明顯優勢
(1) 、與現有的焦爐煤氣純氧轉化制甲醇工藝技術相比，純氧轉化技術在 轉化過程中將甲烷轉化為H2和C0、 C02，存在氫多碳少的不平衡，氫作為一種 可貴的資源沒有得到充分利用，多餘的氫用做燃燒十分可惜。而採用本發明方 法可以最大量的提取焦爐氣中的氫氣，這種氫氣不是作為一般的燃料使用，而 是用做彌補煤制甲醇合成氣中氫氣的不足。用焦爐氣純氧轉化制甲醇每噸甲醇 需消耗2000 1113焦爐氣，而本發明方法，除消耗煤外，每噸甲醇僅消耗750m"' 焦爐氣(氫氣)，並且提氫後的焦爐氣熱值得到提高，可以進一步利用。
(2) 、採用本發明方法提取焦爐氣中氫氣的同時，可獲得高附加值、高濃 度的甲烷氣，與現有的焦爐氣提氫後解吸氣通常作為回爐燃料使用相比，採用 本發明方法提取的高濃度甲烷氣不是用作工業燃料，而是可以作為城市民用和 汽車燃氣使用。lrn3提氫後燃料甲烷氣價值為0.6元，而lm3加壓天然氣市場價 在2. 5元以上，扣除加工和運輸成本其經濟優勢仍然十分明顯。
(3) 、現有煤氣化工藝，無論是德士古水煤漿氣化、殼牌粉煤氣化或是灰 融聚流化床氣化或其它工藝技術，根據煤種和其煤氣化工藝的不同，原料氣中 H2含量在36 52。/c)、 C0含量在30 38。/。、 CO2含量在7 20%，要製成符合甲醇生 產的合成氣，存在碳多氫少的問題，必須將CO進行部分變換，同時生成C02， 再進行脫碳以滿足甲醇合成的碳氫比例；而採用本發明方法，將高濃度的H,' 與淨化水煤氣直接混合，可以根據所選擇的淨化水煤氣組成來配氫氣量，從而 避免了淨化水煤氣CO變換，減少了無效氣體C02對環境的排放。以同一種煤為 原料制10萬噸/年甲醇產品的裝置為例，原料煤的消耗為1.25噸標煤/噸甲 醇，由於CO變換而帶來的C02的排放量為6000Nm7h，而在該裝置原料氣中配 入一定量H2氣後，可省去變換工序，將直接減少該C02的排放，同時甲醇產量可提高到近20萬噸/年甲醇生產能力，原料煤的消耗降低到0. 67噸標煤/噸甲醇。
圖1是本發明實施例1以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣(併合成甲 醇)和壓縮天然氣的方法流程示意框圖。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的詳細描述。 但不應將此理解為本上述發明主題的範圍僅限於下述實施例。
本實施例以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法包括
以下主要步驟焦爐煤氣經過淨化處理、變換處理、脫硫脫碳、變壓吸附分離 甲烷和氫氣、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣，煤經過煤氣化反應和淨化處理、與 氫氣混合、精脫硫處理得到甲醇合成氣。其流程示意框圖如圖l所示，其各歩 驟具體處理方法如下
(1)、焦爐煤氣的預處理(即圖1中的焦爐氣預處理) 採用幹法淨化變溫吸附方法，將原料焦爐煤氣分別通過粗脫、精脫、除油 三級處理，脫除大部分的萘、特殊硫、苯、HCN、氨、油，得到淨化後的焦爐 煤氣；其中
原料焦爐煤氣氣量33000Nm7h;
原料焦爐煤氣組成(vol%): H2 59、 CO 8. 4、 C02 3. 4、 CH,, 23. 3、 CmHn 2. 5、 N,Ar 2.9、 02 0. 5，有機硫400 500mg/Nm3，萘、苯、焦油等少量。
在操作壓力0. 003MPa、操作溫度 4(TC條件下，進入6塔組成的粗脫萘系 統處理，再在操作壓力0.2MPa下進入3塔組成的精脫萘系統，採用變溫吸附 技術脫除其中萘、苯、焦油、硫等組份達到滿足後序工藝的要求，(粗脫萘系 統和精脫萘系統中的吸附劑採用四川天一科技股份有限公司生產的吸附劑，型 號分別為CNA-OOl、 CNA-llO、 CNA-212、 CNA-218，有市售)吸附劑經過變溫 吸附技術再生處理後反覆使用。(2)、焦爐氣變換(包括圖1中的焦爐氣壓縮和焦爐氣變換) 將上述淨化後的焦爐煤氣經壓縮後再進行變換處理，依次通過預熱器、中 間換熱器、變換爐一段、增溼器、變換爐二段、中間換熱器、變換爐三段、預 熱器、冷卻器等處理，在催化劑的作用下使其中所含C0變換為H2，並脫除氧 及其它雜質，得到H,含量增加、CO含量減少的變換氣；具體處理方法如下
a、 預熱將上述脫除萘、苯、焦油、硫等組份後的焦爐氣進一步升壓至
0.9MPa，通過預熱器，在預熱器中與變換爐三段出來的變換氣預熱至115°C;
b、 換熱將上述預熱後的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與變
換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度205°C;
C、變換爐一段中反應在上述換熱後的焦爐氣中配入水蒸氣，使原料氣 中汽/氣為0.06 (摩爾比)，進入變換爐一段；在變換爐一段中依次裝有淨化劑
(型號為LYT610A，主要成分為A1A， 3m;i)、除氧保護劑(型號為JT-8， 主要活性成分為Fe、 Mo， 8m3)、加氫催化劑(型號為JT_1，主要活性成分為 Co、 Mo， 8m3)和變換催化劑(型號為LYB-99，主要成分為Co、 Mo， 3m:i);混 合氣體依次經過淨化劑、除氧保護劑處理，除去混合氣中的萘、苯、油汙、氧 氣，再進入變換催化劑層，反應溫度為38(TC;使焦爐煤氣中的不飽和烴加氫 變為飽和烴，並有部分C0在催化劑作用下變換為H2;
d、 增溼降溫從上述變換爐一段出來的氣體溫度升高，將其通入增溼器 中，噴入冷激水讓其增溼降溫；降溫至215。C;
e、 變換爐二段中反應將上述增溼降溫後的氣體通入變換爐二段，在變 換爐二段中，在變換催化劑(型號同上，用量為15 m3)的作用下發生變換反 應，反應溫度為23(TC;
f、 換熱降溫從上述變換爐二段中出來的變換氣溫度升高，將其通入中 間換熱器中，用以加熱已經過淨化處理並預熱後的焦爐氣，並實現自身降溫；
降溫至190。C;
g、 變換爐三段中反應將上述經過中間換熱器換熱、實現自身降溫後的 變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中，在變換催化劑(型號同上，用量為:
21m3)的作用下繼續發生變換反應，反應溫度為22(TC。在上述加氫反應和一、二、三段變換過程中，在加氫和變換催化劑的作用 下，焦爐氣中的有機硫同時轉化為無機硫，採用溼法脫除；
h、 預熱降溫從上述變換爐三段出來的變換氣溫度也有升高，將其通入
預熱器中，用以加熱已經過淨化處理的焦爐氣，並實現自身降溫，降溫至140
。C;
i、 進一步冷卻將上述經過預熱器預熱、實現自身降溫後的變換氣通入
冷卻器將剩餘熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至4(TC以下，即獲得Hy含 量增加、CO含量減少的變換氣。
變換後焦爐煤氣組成為(vol%): H261.0、 CO 0.5、 C02 10.7、 CH4 22.4、 CmHn 2.4、 N2+Ar 2.8、 02 0 、0.2。
上述變換處理過程中，通過變換爐一段中進行不飽和烴加氫和脫氧反應， 使焦爐氣中氧從O. 5%降至0. 2%，不飽和烴從2. 5%降至0 0. 2%，避免了氧和 不飽和烴對變換反應催化劑的影響；而分段分別進行變換反應過程中，使焦爐 煤氣中的有機硫大部分轉化為無機硫，焦爐氣中0)從8.4%降至0.5%;整個變 換過程充分利用了變換反應熱和不飽和烴加氫和脫氧反應熱，有效控制反應溫 度避免超溫和損壞催化劑。
(3) 、變換氣脫硫脫碳
將上述變換處理後的變換氣在操作壓力2.5MPa和操作溫度為-5 l(TC條 件下，經過NHD法脫硫脫碳，並採用克勞斯+還原吸收技術回收硫磺，變換氣 中C02和大部分的硫被脫除，得到脫硫脫碳後主要成分為仏和CH.,的混合氣， 其氣量為:31000 Nm7h，組成(vol%)為:H2 68， CO 0.6， C02 0.5， CE,+CmHn 27.7， N2+Ar 3， 02 0 . 2，無機硫10 20mg/Nm:i。
(4) 、變壓吸附分離甲烷和氫氣(即圖l中的變換氣提氫) 將上述脫硫脫碳後的混合氣通過現有成熟的變壓吸附技術進行分離，分別
得到含甲垸》90%的富甲垸氣和含氫》98%的富氫氣。
將上述脫硫脫碳後的混合氣通入變壓吸附塔，採用成熟的PSA分離技術進 行分離，結合負壓交錯抽真空再生工藝，得到富氫氣20855 Nm7h (H,》98%) 送去作甲醇合成原料氣；富甲烷氣8099 Nm7h (CH,》90%);同時還得到解吸氣1926Nm7h，其組成(vol%)為C^ 56， H2 26.5， N2+Ar 15， C0 1.2， H2S 10 20mg/Nm3，該氣體去本裝置界外作回爐燃料或其它燃料使用。
(5) 、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣(即圖1中的富甲烷氣壓縮) 將上述分離所得的富甲烷氣經過加壓到2SMPa得到產品壓縮天然氣(CNG)，
貯存後作為產品銷售。
(6) 、煤的煤氣化反應和淨化處理(包括圖1中的煤氣化、水煤氣脫硫脫
採用中國內現有技術自主開發的灰熔聚煤氣化工藝，在操作壓力l.OMPa、 溫度115(TC下，將原料煤進行煤氣化反應，得到主要含CO、 H2、 C02的水煤氣， 所產生的水煤氣組成(vol%)為H241.24， CO 30. 19， C0222. 45， CH4 3. 80， N2+Ar 2.32，有機硫為2g/Nm3;需要的水煤氣量89232Nm7h，該氣體經過回收 熱量和除塵、有機硫經氫解轉化為H5，再通過溼法將水煤氣中H2S含量淨化到 《20呢/Nm3，脫除多餘的0)2後，所得水煤氣組成(volX )為Hz52. 26， CO 36. 92， C023. 58， CH4 4.41， N2+Ar 2.83;淨化後水煤氣量為70054Nm'Vh。
(7) 、與氫氣混合
將上述淨化後的水煤氣70054Nm'7h與前述變壓吸附分離得的富氫氣20855 NmVh混合，得到水煤氣與氫氣的混合氣。
(8) 、精脫硫處理得到甲醇合成氣(包括圖1中的混合氣精淨化、混合氣
壓縮)
將上述煤氣與氫氣的混合氣在接近常溫下進行精脫硫處理，將混合氣中的 總硫脫至0. lppm以下去壓縮再和甲醇裝置內部合成弛放氣中提取的富氫氣 8697Nm7h混合後，氣體中氫碳比滿足甲醇生產需要為2. 1，得到符合甲醇合成 生產的原料氣99606mVh，其組成(vol%)為:H264.65， CO 26.2， (^2.87， CH4 3.66， N2+Ar 2.62，總硫《0. l卯m。
(9) 、甲醇合成
將上述甲醇合成氣經加壓後進入甲醇合成塔可生產甲醇37.5t/h (每年可 生產甲醇30萬噸)。 實施例2本實施例以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法包括 以下主要步驟焦爐煤氣經過淨化處理、變換處理、脫硫脫碳、變壓吸附分離 甲烷和氫氣、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣，煤經過煤氣化反應和淨化處理、與 氫氣混合、精脫硫處理得到甲醇合成氣。其流程示意框圖如圖l所示，其各步 驟具體處理方法如下
(1) 、焦爐煤氣的預處理
採用幹法淨化變溫吸附方法，將原料焦爐煤氣分別通過粗脫、精脫、除油 三級處理，脫除大部分的萘、特殊硫、苯、HCN、氨、油，得到淨化後的焦爐 煤氣；其中
原料焦爐煤氣氣量11000Nm7h;
原料焦爐煤氣組成(vol%): H2 59、 CO 8. 4、 C02 3. 4、 CH4 23. 3、 CmHn 2. 5、 N2+Ar 2.9、 02 0. 5，有機硫400 500mg/Nm"'，萘、苯、焦油等少量。
在操作壓力0. 003MPa、操作溫度 4(TC條件下，進入4塔組成的粗脫萘系 統處理，再在操作壓力0. 2MPa下進入2塔組成的精脫萘系統，採用變溫吸附 技術脫除其中萘、苯、焦汕、硫等組份達到滿足後序工藝的要求，(粗脫萘系 統和精脫萘系統中的吸附劑釆用四川天一科技股份有限公司生產的吸附劑型 號分別為CNA-001、 CNA-110、 CNA-212、 CNA-218，有市售)吸附劑經過變溫 吸附技術再生處理後反覆使用。
(2) 、焦爐氣變換
將上述淨化後的焦爐煤氣經壓縮後再進行變換處理，依次通過預熱器、中 間換熱器、變換爐一段、增溼器、變換爐二段、中間換熱器、變換爐三段、預 熱器、冷卻器等處理，在催化劑的作用下使其中所含C0變換為H2，並脫除氧 及其它雜質，得到H,含量增加、CO含量減少的變換氣；具體處理方法如下
a、 預熱將上述脫除萘、苯、焦油、硫等組份後的焦爐氣進一步升壓至 0.9MPa，通過預熱器，在預熱器中與變換爐三段出來的變換氣預熱至115。C;
b、 換熱將上述預熱後的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與變 換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度205°C;
C、變換爐一段中反應在上述換熱後的焦爐氣中配入水蒸氣，使原料氣中汽/氣為0.08 (摩爾比)，進入變換爐一段；在變換爐一段中依次裝有淨化劑
(淨化劑型號為LYT-610A，主要成分為A1A和特殊添加物，lm3)、除氧保護 劑(型號為JT-8，主要活性成分為Fe、 Mo， 3m3)、加氫催化劑(型號JT-1， 主要活性成分為Co、 Mo，用量3m3)和變換催化劑(型號為LYB-99，主要活 性成分為Co、 Mo， lm";混合氣體依次經過淨化劑、除氧保護劑處理，除去混 合氣中的萘、苯、油汙、氧氣，再進入變換催化劑層，反應溫度為40(TC;使 焦爐煤氣中的不飽和烴加氫變為飽和烴，並有部分CO在催化劑作用下變換為 H2;
d、 增溼降溫從上述變換爐一段出來的氣體溫度升高，將其通入增溼器 中，噴入冷激水讓其增溼降溫；降溫至22(TC;
e、 變換爐二段中反應將上述增溼降溫後的氣體通入變換爐二段，在變 換爐二段中，在變換催化劑(型號同上，用量為5 m3)的作用下發生變換反 應，反應溫度為23(TC;
f、 換熱降溫從上述變換爐二段中出來的變換氣溫度升高，將其通入中 間換熱器中，用以加熱已經過淨化處理並預熱後的焦爐氣，並實現自身降溫； 降溫至200 °C;
g、 變換爐三段中反應將上述經過中間換熱器換熱、實現自身降溫後的 變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中，在變換催化劑(型號同上，用量為
7 m3)作用下繼續發生變換反應，反應溫度為23(TC。
在上述加氫反應和一、二、三段變換過程中，在加氫和變換催化劑的作用 下，焦爐氣中的有機硫同時轉化為無機硫，採用溼法脫除；
h、 預熱降溫從上述變換爐三段出來的變換氣溫度也有升高，將其通入 預熱器中，用以加熱已經過淨化處理的焦爐氣，並實現自身降溫，降溫至145 。C;
i、 進一步冷卻將上述經過預熱器預熱、實現自身降溫後的變換氣通入
冷卻器將剩餘熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至4(TC以下，即獲得H2含
量增加、co含量減少的變換氣。
變換後焦爐煤氣組成為(v。lo/o): H2 61. 1、 CO 0. 2、 CO2 11. 0、 CH4 22. 3、CmHn 2. 4、 N2+Ar 2. 8、 02 0. 2。
上述變換處理過程中，通過變換爐一段中進行不飽和烴加氫和脫氧反應， 使焦爐氣中氧從0. 5%降至0. 1%，不飽和烴從 2. 5%降至0 0. 1%，避免了氧和
不飽和烴對變換反應催化劑的影響；而分段分別進行變換反應過程中，使焦爐
煤氣中的有機硫大部分轉化為無機硫，焦爐氣中C0從8. 4%降至0. 2%;整個變 換過程充分利用了變換反應熱和不飽和烴加氫和脫氧反應熱，有效控制反應溫 度避免超溫和損壞催化劑。
(3) 、變換氣脫硫脫碳 將上述變換處理後的變換氣在操作壓力2.5MPa和操作溫度為-5 l(TC條
件下，經過NHD法脫硫脫碳，並採用克勞斯+還原吸收技術回收硫磺，變換氣 中C02和大部分的硫被脫除，得到脫硫脫碳後主要成分為K和Ql,的混合氣， 其氣量為10294Nm7h，組成(vol%)為H2 68， CO 0.6， C02 0.5， CH,+CmHn 27.7， N2+Ar 3， 02 0. 2，無機硫10 20mg/Nm3。
(4) 、變壓吸附分離甲垸和氫氣 將上述脫硫脫碳後的混合氣通過現有成熟的變壓吸附技術進行分離，分別
得到含甲烷》90%的富甲烷氣和含氫》98%的富氫氣。
將上述脫硫脫碳後的混合氣通入變壓吸附塔，採用成熟的PSA分離技術進 行分離，結合負壓交錯抽真空再生工藝，得到富氫氣6952 Nm7h (H2》98%)送 去作甲醇合成原料氣；富甲烷氣2700 Nm7h (CH4>90%);同時還得到解吸氣 642NmVh，其組成(vol%)為CH4 56， H2 26. 5， N2+Ar 15， C0 1. 2，貼 10 20mg/Nm3，該氣體去本裝置界外作回爐燃料或其它燃料使用。
(5) 、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣 將上述分離所得的富甲烷氣經過加壓到30MPa得到產品壓縮天然氣(CNG)，
貯存後作為產品銷售。
(6) 、煤的煤氣化反應和淨化處理 採用國內現有技術恩德粉煤流化煤氣化工藝技術，用內蒙霍煤為原料，在
操作壓力0. lMPa、溫度120(TC下，將原料煤進行煤氣化反應，得到主要含C0、 H2、 C02的水煤氣，所產生的水煤氣組成(vol%)為H2 40.39， CO 31.47，C02 20 . 6， CH4 3.85， N2+Ar 2.91， H20: 0. 63有機硫為2g/Nm:i;需要的水煤氣 量29744Nm7h，該氣體經過回收熱量和除塵、有機硫經氫解轉化為H2S，再通 過溼法將水煤氣中H2S含量淨化到《20mg/Nm3，脫除多餘的0)2後，所得水煤氣 組成(vol%)為H2 52.26， CO 36. 92, C02 3. 58， CH44.41，歸r 2. 83;淨 化後水煤氣量為23352Nm7h。
(7) 、與氫氣混合
將上述淨化後的水煤氣23352NmVh與前述變壓吸附分離得的富氫氣6952 Nm7h混合，按氣體中氫碳比滿足甲醇生產需要為2.08進行混合，得到水煤氣 與氫氣的混合氣。
(8) 、精脫硫處理得到甲醇合成氣 將上述水煤氣與氫氣的混合氣在接近常溫下進行精脫硫處理，將混合氣中
的總硫脫至0. lppm以下去壓縮再和甲醇裝置內部合成弛放氣中提取的富氫氣 2898NmVh混合得氣體中氫碳比為2.08，滿足甲醇生產需要的合成原料氣 33202mVh，其組成(vol%)為H264.65， CO 26. 2， C022.87， CH43.66，隊+Ar 2. 62，總硫《0. lppm。
(9) 、甲醇合成
將上述甲醇合成氣經加壓後進入甲醇合成塔可生產甲醇12.5t/h (每年可 生產甲醇10萬噸)。
上述實施例1 2中所用的各型號的淨化劑、除氧保護劑、加氫催化劑、 變換催化劑等，均為市售產品。
權利要求
1. 以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法，其主要步驟包括焦爐煤氣經過淨化處理、變換處理、脫硫脫碳、變壓吸附分離甲烷和氫氣、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣，煤經過煤氣化反應和淨化處理、與氫氣混合、精脫硫處理得到甲醇合成氣；其所述的各步驟具體處理方法如下(1)、焦爐煤氣的淨化處理將原料焦爐煤氣經過淨化處理，脫除其中的萘、苯、焦油，得到淨化後的焦爐煤氣；(2)、變換處理將上述淨化後的焦爐煤氣經壓縮後依次通過預熱器、中間換熱器、變換爐一段、增溼器、變換爐二段、中間換熱器、變換爐三段、預熱器、冷卻器等處理，在催化劑的作用下使其中所含CO變換為H2，並脫除氧及其它雜質，同時使焦爐煤氣中的有機硫大部分轉化為無機硫，得到H2含量增加、CO含量減少的變換氣；其具體處理方法為a、預熱將上述淨化後的焦爐氣壓縮至0.6～2.5MPa，通過預熱器，在預熱器中與變換爐三段出來的變換氣預熱至115～165℃；b、換熱將上述預熱後的焦爐氣通過中間換熱器，在中間換熱器中與變換爐二段出來的變換氣換熱，達到變換所需的溫度200～260℃；c、變換爐一段中反應在上述換熱後的焦爐氣中配入水蒸氣，使原料氣中蒸汽/幹氣摩爾比為0.06～0.12，進入變換爐一段；在變換爐一段中依次裝有淨化劑、除氧保護劑、加氫催化劑和變換催化劑；工藝氣體依次經過淨化劑、除氧保護劑處理，除去焦爐氣中的萘、苯、油汙、氧氣，再進入加氫催化劑和變換催化劑層，反應溫度範圍為340～420℃；d、增溼降溫將從上述變換爐一段中出來的氣體通入增溼器中，噴入冷激水讓其增溼降溫，降溫至210～280℃；e、變換爐二段中反應將上述增溼降溫後的氣體通入變換爐二段，在變換爐二段中發生變換反應，反應溫度為250～330℃；f、換熱降溫將從上述變換爐二段中出來的變換氣通入中間換熱器中，通過換熱加熱已經過淨化處理並預熱後的焦爐氣，並實現自身降溫，降溫至190～240℃g、變換爐三段中反應將上述經過中間換熱器換熱、實現自身降溫後的變換氣通入變換爐三段，在變換爐三段中繼續發生變換反應，反應溫度為200～260℃；在上述加氫反應和一、二、三段變換過程中，加氫反應和變換反應的同時，焦爐氣中的有機硫大部分轉化為無機硫；h、預熱降溫將從上述變換爐三段出來的變換氣通入預熱器中，通過換熱加熱已經過淨化處理的焦爐氣，並實現自身降溫，降溫至130～160℃；i、進一步冷卻將上述經過預熱器預熱、實現自身降溫後的變換氣通入冷卻器將剩餘熱量用空氣或冷卻水帶走，自身降溫至≤40℃，即獲得H2含量增加、CO含量減少的變換氣；(3)、脫硫脫碳採用低溫甲醇洗法或國內成熟技術NHD法或其它溼法脫硫脫碳方法，將上述經過變換處理後得到的變換氣中的總硫從400～500mg/Nm3降至低於10mg/Nm3，CO2從9～13％降至0.2～0.8％，得到脫硫脫碳後主要成分為H2和CH4的混合氣；(4)、變壓吸附分離甲烷和氫氣將上述脫硫脫碳後的混合氣通過變壓吸附技術進行分離，分別得到含甲烷≥90％的富甲烷氣和含氫≥98％的富氫氣；(5)、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣將上述富甲烷氣加壓到25～30MPa，得到壓縮天然氣；(6)、煤的氣化反應和淨化處理採用現有技術中的通用方法，將原料煤經過煤氣化反應，得到主要含CO、H2、CO2的水煤氣，再經過脫硫處理，將水煤氣淨化到總硫含量≤10mg/Nm3，得到淨化後的水煤氣；(7)、與氫氣混合將上述淨化後的水煤氣與前述變壓吸附分離得的富氫氣按甲醇生產需要的氫碳比為2.05～2.15進行混合，得到水煤氣與氫氣的混合氣；(8)、精脫硫處理得到甲醇合成氣將上述水煤氣與氫氣的混合氣在壓力為0.6～2.5MPa條件下，利用常溫水解劑和幹法脫硫劑進行精脫硫處理，將工藝氣體中的總硫脫至0.1ppm以下，得到甲醇合成所需的合適原料氣，即甲醇合成氣。
全文摘要
本發明公開了一種以焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的方法，主要步驟包括焦爐煤氣經過淨化處理、變換處理、脫硫脫碳、變壓吸附分離甲烷和氫氣、富甲烷氣加壓成壓縮天然氣，煤經過煤氣化反應和淨化處理、與氫氣混合、精脫硫處理得到甲醇合成氣。該方法根據焦爐煤氣中氫多碳少、而煤制甲醇原料氣中碳多氫少的特點，通過對焦爐氣有效的預處理後，經過變換處理，CO變成H2和CO2，再通過PSA技術將H2和CH4有效的分離，作為更高價值的原料使用；達到綜合利用焦爐煤氣和煤為原料制甲醇合成氣和壓縮天然氣的目的，最大化的應用焦爐煤氣和煤中的有效能量，節能減排，提高經濟效益。
文檔編號C10L3/08GK101434879SQ200810147848
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月15日 優先權日2008年12月15日
發明者冉世紅, 冉崇慧, 曾凡華, 李克兵, 楊先忠, 殷文華, 譚成波, 黃維柱 申請人:四川天一科技股份有限公司