石墨烯矽烷覆膜劑及其製備方法與流程

2023-10-26 18:48:27 2

本發明涉及金屬表面處理劑領域，更具體的說，涉及一種在金屬表面形成納米級別化學轉化膜的石墨烯矽烷覆膜劑。

背景技術：

目前金屬表面前處理大部分採用的是磷化工藝，隨著節能減排的不斷推進，傳統磷化工藝在不斷地退出市場。新興的鋯系、鋯鈦系、矽烷系、鋯矽烷系等無磷金屬表面處理劑，迅速佔領了市場。但這些無磷轉化膜的各項性能與傳統磷化膜性能相當，沒有優越性，不能滿足船舶等高防腐行業塗裝的需求。

中國專利cn200910034639.0涉及一種無磷成膜劑,其原料由具有如下重量百分比的組分組成:0.5%～4%的矽烷偶聯劑,0.5%～2%的鈦酸酯偶聯劑,1%～10%的氟鋯酸或鋯鹽,3%～5%的醇類溶劑,0.5%～2%的氫氟酸或氟化物,1%～5%的過氧化氫,0.5%～2%的硝酸或硝酸鹽,以及餘量的去離子水或自來水,本發明具有環保,能提高附著力和防腐蝕能力的特點。該專利屬於無磷金屬表面處理劑，其膜層的各項性能與傳統磷化膜性能相當，但膜層的耐腐蝕性能和耐溼熱性能等不能滿足船舶等高防腐行業塗裝的需求。

中國專利cn201610762549.3提出了一種矽烷納米石墨烯陶化膜，包括以下重量份的各組分：成膜劑3-5%，氧化劑2-4%，絡合劑1-2%，偶聯劑1-3%，潤溼劑0.5-1.5%，石墨烯2-4%，餘量為水，其中，所述偶聯劑包括矽烷偶聯劑。本發明的產品，無磷，更加環保，矽烷偶聯劑的加入，增強了膜層的耐腐蝕性和附著力，而石墨烯的加入，膜層的耐腐蝕能力進一步提高，而且空隙的填充性更好；再者，石墨烯的導電性能最強大，所以在應用靜電粉末噴塗的過程中更好的吸附粉末塗料。該專利中偶聯劑及石墨烯的用量都達百分之幾，這些單價超高的原材料用量太大會造成藥劑成本高昂。

中國專利cn201610494271.6公開了一種石墨烯基皮膜劑，其組成為：納米石墨烯0.1-1份，石墨烯分散劑1-3份，含氟酸2-10份，含氟酸鹽2-10份，矽烷偶聯劑1-2份，絡合劑2-5份，表面潤溼劑0-2份，水70-95份。本發明具有成膜時間短、成膜性好、環保的優點，本發明在金屬表面形成無機膜具有優異的潤滑性、防腐蝕性，膜層薄，形成的無機納米膜具有優良的導電性能、潤滑性能及抗腐蝕性能，具有更高的耐腐蝕性與鹽霧時間，從而更好地提高金屬基材的耐腐蝕性能，且成膜後不影響原金屬表面阻抗，更有利於金屬的精加工。該專利缺點一是該專利中納米石墨烯與矽烷偶聯劑的用量大，造成成本高昂。二是該專利形成的無機膜具有優異的潤滑性，會造成油漆附著力不佳，會引起石墨烯基皮膜與金屬基體或者石墨烯基皮膜與油漆之間附著力不良，造成石墨烯基皮膜或者油漆脫落。

中國專利cn201610569185.7提供一種石墨烯金屬表面處理劑，以重量百分比計，由以下原料製成：0.003-0.030%納米石墨烯﹑2-10%氟鋯酸﹑2-10%檸檬酸﹑0.5-2.0%乙二胺四乙酸二鈉，餘量為水。該石墨烯金屬表面處理劑適用於金屬表面前處理，能在金屬表面生成厚度為納米級的石墨烯納米複合膜，具有較高的膜層、塗層結合力及耐腐蝕性能，適用於汽車﹑航天航空﹑軍工﹑家電﹑工程機械等行業金屬件的前處理生產線。該專利中納米石墨烯與氟鋯酸屬於成膜主劑，檸檬酸與乙二胺四乙酸二鈉屬於絡合劑，沒有氧化劑或附著力促進劑成分，存在成膜時間較長，性能較差的現象。

技術實現要素：

本發明的目的之一在於克服現有技術的不足，提供一種石墨烯矽烷覆膜劑，本石墨烯矽烷覆膜劑形成的石墨烯-有機矽烷雜化膜與金屬表面油漆塗層之間有良好的附著力，和耐腐蝕性能。

本發明的目的之二在於提供上述石墨烯矽烷覆膜劑的製備方法。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：

一種石墨烯矽烷覆膜劑，以質量百分比計，由以下原料製成：

改性石墨烯0.08-0.18%；

矽烷偶聯劑0.6-1.1%；

附著力促進劑0.3-0.8%；

絡合物1.6-2.2%；

氟化物0.8-1.0%；

餘量為水。

所述改性石墨烯的用量優選0.10-0.15%，改性石墨烯用量過低，膜層孔隙率大，疏鬆；改性石墨烯用量過高，膜層與金屬基體附著力差。

其中改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其中羥基含量為0.005-0.012%。

所述改性石墨烯的製備方法如下：

1）0-2℃下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3h；然後緩慢加入過硫酸鉀和五氧化二磷，20-25℃下攪拌3-5h，再升溫到40-45℃下攪拌24-48h，然後緩慢加水攪拌2-3h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗淨後，60-65℃下真空乾燥12-24h，得到氧化石墨烯；

2）將氧化石墨烯加入到氯化亞碸中，80℃下回流攪拌24-36h，然後離心分離，經丙酮洗淨後，室溫下真空乾燥12-18h，得到表面含醯氯基團的石墨烯；

3）將表面含醯氯基團的石墨烯和1,3-丙二胺分別加入到n,n』-二甲基甲醯胺中，在氮氣保護下，80℃下攪拌24-36h，然後減壓蒸除n,n』-二甲基甲醯胺，經水洗淨後，室溫下真空乾燥24-48h，得到表面帶氨基的石墨烯；

4）將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0-3℃下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應24-36h後，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗淨後，10-15℃下真空乾燥12-24h，得到表面含三嗪環的石墨烯；

5）將表面含三嗪環的石墨烯在n,n』-二甲基甲醯胺中攪拌溶解後，在40℃下於5-10h內緩慢滴加到含有二元醇化合物的n,n』-二甲基甲醯胺溶液中，滴加完畢後於45℃恆溫反應12-48h，再升溫至90℃恆溫反應24-60h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗淨後，50℃下真空乾燥24-48h製得成品。

其中步驟1）所述天然鱗片石墨為60-200目；

所述濃硫酸的用量按每1kg天然鱗片石墨用10l濃硫酸；

所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45%；

所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50%；

所述水的用量為濃硫酸體積的4倍；

所述雙氧水的質量分數為30%，用量為濃硫酸體積的0.18倍。

步驟2）所述氯化亞碸的用量按每1kg氧化石墨烯用8l氯化亞碸。

步驟3）所述1,3-丙二胺的用量為表面含醯氯基團石墨烯重量的65%；

所述n,n』-二甲基甲醯胺的用量按每1kg表面含醯氯基團的石墨烯用4.3ln,n』-二甲基甲醯胺。

步驟4）所述三聚氯氰的用量為表面帶氨基石墨烯重量的60%；

所述四氫呋喃的用量按每1kg表面帶氨基的石墨烯用3.9l四氫呋喃。

步驟5）所述n,n』-二甲基甲醯胺的用量按每1kg表面含三嗪環的石墨烯用2.2ln,n』-二甲基甲醯胺；

所述含有二元醇化合物的n,n』-二甲基甲醯胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表面含三嗪環石墨烯重量的70%，所用n,n』-二甲基甲醯胺的量按每1kg二元醇化合物用1.3ln,n』-二甲基甲醯胺。

所述二元醇化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、l,4-丁二醇中的任意一種。

所述矽烷偶聯劑優選kh-570矽烷偶聯劑（即γ-（甲基丙烯醯氧）丙基三甲氧基矽烷），用量過大，會造成成本過高，產品的競爭力下降；用量過小，會影響矽烷成膜速度及質量，因此其用量優選0.8-1.0%。

附著力促進劑選用雙(二辛基焦磷酸醯氧基)乙撐鈦酸酯。

絡合物選用乙二胺四乙酸二鈉。

氟化物為氟化鈉與氫氟酸按重量比1:（0.8-1.2）混合而成，水為電導率小於5μs/cm的去離子水。

本發明石墨烯矽烷覆膜劑的製備方法依次包括如下步驟：

（1）在反應釜中先加入全部用水的1/5-1/4，加入改性石墨烯，攪拌2-3小時；

（2）再加入矽烷偶聯劑﹑附著力促進劑，攪拌7-8小時；

（3）再加入氟化物，攪拌0.5-1小時；

（4）再加入絡合物，攪拌2-3小時；

（5）最後補足餘下的水攪拌均勻即可。

使用方法：將本發明石墨烯矽烷覆膜劑兌去離子水（電導率小於5μs/cm），石墨烯矽烷覆膜劑與水的重量比為1:10-1:20，將待處理工件浸泡其中3分鐘後取出，工件表面獲得一層均勻細緻的石墨烯-有機矽烷雜化膜。

本發明的有益效果如下：

本發明的石墨烯矽烷覆膜劑形成的石墨烯-有機矽烷雜化膜比傳統結晶型磷化膜和無磷轉化膜性能都要好得多。石墨烯-有機矽烷雜化膜與金屬表面﹑油漆塗層之間有良好的附著力，要比傳統磷化膜與無磷轉化膜好。石墨烯-有機矽烷雜化膜耐腐蝕性能也要比傳統磷化膜和無磷轉化膜強十幾倍，具體見表1。

表1

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步說明，但不作為對本發明的限定。

本發明實施例1-11的配方分別見表2、表3，其中附著力促進劑為雙(二辛基焦磷酸醯氧基)乙撐鈦酸酯，牌號為hy311，水為去離子水。

其中改性石墨烯的羥基含量為0.009%，製備方法如下：

1）2℃下將1000g100目的天然鱗片石墨加入到10l濃硫酸中攪拌2h；然後緩慢加入450g過硫酸鉀和500g五氧化二磷，23℃下攪拌3h，再升溫到43℃下攪拌24h，然後緩慢加入40l水攪拌2h，再緩慢加入1.8l質量分數為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗淨後，62℃下真空乾燥16h，得到氧化石墨烯990g；

2）將氧化石墨烯985g加入到7.88l氯化亞碸中，80℃下回流攪拌28h，然後離心分離，經丙酮洗淨後，室溫下真空乾燥14h，得到表面含醯氯基團的石墨烯980g；

3）將表面含醯氯基團的石墨烯980g和637g1,3-丙二胺分別加入到4.2ln,n』-二甲基甲醯胺中，在氮氣保護下，80℃下攪拌30h，然後減壓蒸除n,n』-二甲基甲醯胺，經水洗淨後，室溫下真空乾燥30h，得到表面帶氨基的石墨烯963g；

4）將表面帶氨基的石墨烯960g和576g三聚氯氰在1℃下分別加入到3.74l四氫呋喃中，攪拌反應30h後，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗淨後，12℃下真空乾燥15h，得到表面含三嗪環的石墨烯926g；

5）將表面含三嗪環的石墨烯920g在2ln,n』-二甲基甲醯胺中攪拌溶解後，在40℃下於6h內緩慢滴加到0.84l含有644g乙二醇的n,n』-二甲基甲醯胺溶液中，滴加完畢後於45℃恆溫反應24h，再升溫至90℃恆溫反應36h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗淨後，50℃下真空乾燥30h，製得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量為0.009%。

表2實施例1-6的配方，%

。

表3實施例7-11的配方

。

對比例1

對比例1在實施例11的基礎上加大了氫氟酸的用量，去掉了氟化鈉。

對比例2

對比例2在實施例11的基礎上將乙二胺四乙酸二鈉替換為檸檬酸，用量與乙二胺四乙酸二鈉相同。

對比例3

對比例3在實施例11的基礎上將矽烷偶聯劑kh-570替換為kh-560γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷，用量與kh-570相同。

對比例4

對比例4在實施例11的基礎上將改性石墨烯換為改性石墨烯製備步驟1）中得到的氧化石墨烯，其它不變。

本發明實施例及對比例的製備方法如下：

（1）在反應釜中先加入全部用水的1/5，加入改性石墨烯，攪拌2小時；

（2）再加入矽烷偶聯劑﹑附著力促進劑，攪拌8小時；

（3）再加入氟化物，攪拌0.5小時；

（4）再加入絡合物，攪拌2小時；

（5）最後補足餘下的水攪拌均勻即可。

本發明實施例1-11的使用效果見表4、表5，對比例的效果見表6,使用時用將石墨烯矽烷覆膜劑兌去離子水，石墨烯矽烷覆膜劑與水的重量比為1:20，將待處理工件（冷軋薄板）浸泡其中3分鐘後取出。

表4實施例1-6的使用效果

。

表5實施例7-11的使用效果

。

表6對比例1-4的使用效果

。

綜合表4-6可以看出，本發明石墨烯-有機矽烷雜化膜耐腐蝕性能比傳統磷化膜和無磷轉化膜強十幾倍。

表中對比項目的測試方法如下:

採用leo掃描電子顯微鏡對磷化膜層厚度及顯微組織結構進行分析；

採用mettlertoledo電子天平（精度為0.0001）對磷化膜重進行分析；

採用漆膜衝擊及韌性測定儀對試片衝擊及彎曲性能進行分析；

硫酸銅點滴試驗方法為gb5936-86；

3%氯化鈉侵蝕試驗按gb6817-96執行；

鹽霧試驗測試方法為gb/t10125-97；

隨線板耐溼熱附著力(即二次附著力測試)按gb/t9286進行評定。