常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法
2024-04-08 05:26:05
專利名稱：常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法
技術領域：
本發明公開了一種在常壓下以固體酸催化液化農林生物質廢棄物的方法，涉及一種生物質液化油的製備方法，屬於化工高分子材料產品和生物燃油製備領域。
背景技術：
隨著科學技術的高速發展，生物質能的開發將依賴創新技術來實現更大的發展。生物質能的新技術，尤其對常壓快速液化製取液化油的研究一旦獲得突破性進展，將會大大促進生物質能的開發應用，尤其能夠在邊遠的鄉村地區把體積龐大的木質纖維素液化為便於運輸和富有工業化加工價值的「生物原油」，將漫長的地質化學過程濃縮在數十分鐘內完成，這對全面建設小康社會、調整能源結構、保護環境、發展經濟和增強能源安全都有重 要意義。生物質常壓快速液化工藝需解決的關鍵問題在於液化劑和催化劑的選擇。目前所使用的液化劑有苯酚、1，2，3，4-四氫化萘、乳酸、乙醇胺、9，10- 二氫蒽等，這些液化劑不但價格昂貴，且對易造成環境汙染；所使用催化劑有濃硫酸、濃鹽酸、濃磷酸、高氯酸、苯磺酸(BSA)、甲基磺酸(MSA) ,1,5-萘二磺酸(NDSA)、α -萘磺酸(NSA)、甲苯磺酸(PTSA)等，這些催化劑酸性強，易腐蝕設備和汙染環境。因此尋找到廉價、無毒、可循環利用介質型液化劑和功能型催化劑是目前急需解決的問題。此外，常壓快速液化產物十分複雜，包括了有機酸、各種碳水化合物的降解產物和木質素的降解產物等生物質液化的液體產物被稱為生物油，有較強的酸性，組成複雜，以碳、氫、氧元素為主，成分多達幾百種，從組成上看，生物油是水、焦油及含氧有機化合物等組成的一種不穩定混合物，包括有機酸、醛、酯、縮醛、半縮醛、醇、烯烴、芳烴、酚類、蛋白質、含硫化合物等，因此尋找高效的分離方法也是迫在眉睫的關鍵問題。生物質常壓液化方法的優點就是能把生物質資源在較低的溫度和常壓下用溶劑介質就能發生熱化學反應得到液體產物一生物油，生物油不但可以替代許多鍋爐、熔爐、發動機及透平機等使用的燃油或柴油，用以供熱或發電，而且還可以從中萃取或通過加聚縮合反應生產許多化學產品，如食品調料、樹脂、農業化學品、化肥、控排藥劑等，其性質具有能跟商品化產品相媲美，其合成樹脂具有更好的生物降解性能，與環境的協調性更勝一籌。生物油是生物質的衍生燃料，作為汽輪機燃料使用時有許多優點，如燃燒過程C02排放中等；沒有SOX生成；Ν0Χ的排放量不到使用柴油時排放量的一半。生物油濃縮後還可作為機動車燃料。常壓液化方法的研究對於降低化工原材料的價格、開拓生物質原料的新用途，對可再生資源綜合利用減少因生物廢料引起的環境汙染等都具有非常重要的現實意義，所以充分利用這種供應充足、可再生、可生物降解的天然資源製備環境友好化工材料與能源有助於解決能源短缺及實現社會的可持續發展。1971年，美國的Apell等在350 400°C，使用碳酸鈉為催化劑，在水和高沸點溶齊U(蒽油，甲酚等)混合物中，在14 24MPa壓力下，通C0/H2混合氣體將木片液化為重油，油的產率可達40% 50%，原料的轉化率可達95% 99% (參考文獻Appell H R, WenderI,Miller R D. Converting organic wastes to oil [R]. Bureau of Mines Reportof Inve. 1971. 7560-7568.)，這也是第一次實現了將植物纖維液化成油。由於實驗在Pittsburgh Energy Research Center進行,後來把這一方法稱為PERC方法。缺點是高溫、高壓，對設備要求高，能耗大；溶劑易對環境造成汙染。Lancas等人在不同的溶劑中，採用不同的催化劑對蔗渣液化為燃油做了系統的研究(參考文獻Celegllini, R. M. S.，Lancas, F. M. Experimental variableseffects on the direct liquefaction of lignin sugar canebgasse. EnegrySources, 1998，20:673 679)。為了了解不同的催化劑、不同溶劑條件下蔗渣的液化情況，他們研究了一系列的以乙醇胺、乙醇、氨水和水為介質，用1，2，3，4_四氫化蔡作溶劑的液化。在液化的過程中，發現以乙醇胺作介質效果最好。各 種不同催化劑(沸石、非沸石化的矽酸鋁和氯化鋅)中燃油轉化率最高的是非沸石化的矽酸鋁，但就整個系統而言，最有效的則是沸石。經液化後所得的燃油由傳統的分餾技術分離，可以得到輕油、樹脂和浙青等。Yamada等以苯酹為液化劑在無催化劑下直接液化木材(參考文獻Yamada T andOno H. Characterization of the products from ethylene glycol liquefaetion ofcellulose. JWood Sci，2001，47:458-464.)。結果表明，在 250°C下，數小時內，苯酚能完全將木材轉變為能溶於二氧六環和水混合溶劑，在280°C，30分鐘內可使木材完全液化。同時還系統地研究了各種酸作為苯酚液化催化劑的影響，認為磷酸效果最好。對以鹼作為苯酚液化木材催化劑也進行了研究，發現木材對苯酚比例越大，需要的催化劑越多，鹼的作用是促使纖維素潤脹，提高化學反應的可到達度，促進纖維素的液化。但其缺點是溫度高、能耗聞。Lee等人以苯酚為溶劑，硫酸為催化劑，對玉米麩等廢棄物在一定壓力、180_220°C下的液化進行了研究，同時分析了苯酚和玉米麩按不同比率投放對液化結果和液化產物性能的影響(參考文獻Lee, S. H, Yoshioka, M, Shiaraishi, N. Liquefaction andProduct identification of corn bran (CB) in Phenol. Journal of Applied PolymerScience, 2000, 78:311-318)。他們發現，苯酚/玉米麩的比率和催化劑的使用量對液化結果有較大的影響，沒有催化劑的情況下，玉米麩的液化速率較低；分析液化產物的性質，發現其與商業用環氧樹脂類似。慄元等利用甘油-聚乙二醇(平均分子量400)作液化劑，以硫酸作催化劑的條件下，於15CTC反應75min可將木材液化(參考文獻Kurimoto Y, Takeda M, KoizumiSD and Talnuar Y. Proceedings of IOth Inetmatinoal Smyposium on Wood andPulping [J]. Chemistry, Yokohama, Japan. 1999, 1:486-491),所得液化產物輕基值達329. 1-278. 6mgK0H/g，粘度為O. 33-31. 6Pa*s(25°C )。液化產物與聚異氰酸醋在二氯甲烷中發生共聚反應，經溶液-流鑄法可製得聚氨醋膠片。但甘油無法回收，使其應用受到限制。本發明內容的條件比較溫和，在常壓及低於200°C的溫度下對農林生物質廢棄物進行液化，生物質液化產物作為化工、高分子材料及能源的應用，通過加工可在製備膠黏齊U、可生物降解塑料中應用。且所用生物質原料來源豐富、有機物含量高、熱值較高，易降解，對環境汙染小或無汙染，因此是製備生物質液化燃料油的極佳材料。
發明內容
本發明目的在於提供一種在常壓下以固體酸催化液化農林生物質廢棄物的方法，涉及一種生物質液化油的製備方法，利用該方法得到的生物質液化油具有產率高、羥值高、熱值高、含氫量高等特點。本發明提供的生物質液化油的製備方法，按照以下步驟進行將液化劑和液化催化劑混合置於反應容器中，加熱至120-180°C，然後加入生物質或生物質廢棄物，液化30-120min,冷卻至室溫，溶劑溶解液化後的混合物，使液化產物充分溶解，真空抽濾，使固液分離，旋轉蒸發，使液體產物濃縮，得到生物質液化產物。上述生物質或生物質廢棄物為經粉碎、篩分至20-80目的木材、毛竹、木屑、玉米秸杆、稻草秸杆、麥杆、棉杆、稻殼和花生殼等中的一種或多種，且生物質或生物質廢棄物使用前在105°C下經乾燥至恆重，。
上述的液化劑為常規生物質液化溶劑包括選自乙二醇、丙三醇、苯酚、碳酸乙烯酯、聚乙二醇中的一種或多種，優選分析純的碳酸乙烯酯或者碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶劑(EC/EG=8:2 w/w)。上述生物質或生物質廢棄物固體含量佔液化劑1%-100% (質量百分比)，優選生物質生物質廢棄物固體含量佔液化劑10%-50% (質量百分比)；更優選生物質生物質廢棄物固體含量佔液化劑10%-30% (質量百分比)。上述的液化催化劑為固體酸，具體為固載化液體酸固體磷酸；雜多酸12_鎢磷酸(H3[PW12O40] · ηΗ20);複合氧化物=SiO2-ZrO2 ；固體超強酸S042_/Ti02、SO42VZrO2,SO42VAl2O3^ S2O82VZrO2, SO42VZrO2-SiO2, SO42VTiO2-La2O, ClVZrO2, ClVZrO2-Fe2O3 ;陽離子交換樹脂=DOOl-CC(H)樹脂。優選固體磷酸、SO42VTiO2, SO42VZrO2, SO42VZrO2-SiO2, SO42VTiO2-La2O, Cl_/Zr02-Fe203。更優選固體磷酸、SO42VZrO2, SO42VTiO2-La2O0上述催化劑與液化劑的質量之比為(1-10) :100，更優選催化劑與液化劑的質量之比為(3-5) :100。為了充分得到液化產物，向反應產物中添加溶劑溶解，使液化產物充分溶解，添加的溶劑與液化產物的體積比為(8-10) I。上述反應的液化產物真空抽濾，使固液分離，固體殘渣用大量的溶劑衝洗,直至濾液變為無色液體，液體產物旋轉蒸發，蒸出溶劑和液化劑，使液體產物濃縮，得到生物質液化產物。本發明的另一目的在於提供生物質常壓液化產物作為化工高分子材料產品和生物質燃料油的應用。本發明還具有以下有益效果1、本發明具有顯著的環保價值。本發明充分利用了農業、林業生產中產生的廢棄物，避免了資源的浪費，減輕了化石能源的壓力，同時也減少了生物質廢棄物處理不當帶來的環境汙染。另外，本發明中用到的多餘的液化劑可降解回收，對環境危害小或無危害。2、本發明同時具有明顯的成本優勢。生物質資源成本較為低廉，可再生性強。3、利用生物質廢棄物常壓液化可獲得高質量的生物質液化油。本發明得到的生物質液化油氫含量較高，該方法製備的生物質液化油的液化得率在70%以上，羥值達260-340mgK0H/g，熱值高達29_33KJ/g，同時較為穩定。
4、本發明提供的生物質液化產物的製備方法，反應活性高，反應條件相對溫和，可以在常壓及相對低的溫度下進行，從而可以降低反應能耗，降低成本；反應在常壓下進行，降低了對反應裝置的要求，節省投資費用。5、本發明採用固體酸催化劑，具有催化效率高，穩定性好，容易分離，催化劑再生性能好等特點，對環境友好，操作過程簡單，對設備腐蝕小。
具體實施例方式本發明給出的區間值，並非數學概念的精確端值，而試驗選擇有協當區間，適當偏離端值並非不可以。本發明液化率用以下公式計算。 生物質的質量=生物質幹基的質量-灰分 液化率=(1-殘渣質量/生物質的質量)X 100% ；
式中生物質幹基是指經過烘乾出去水分的物質；
灰分是指生物質在空氣中充分燃燒後剩餘的部分，主要是無機物；
殘渣是指催化反應後未液化的生物質。以下結合若干個具體實施例，示例性說明及幫助進一步理解本發明，但實施例具體細節僅是為了說明本發明，並不代表本發明構思下全部技術方案，因此不應理解為對本發明總的技術方案限定，一些在技術人員看來，不偏離實用新型構思的非實質性改動，例如以具有相同或相似技術效果的技術特徵簡單改變或替換，均屬本發明保護範圍。實施例1 :以木材在乙二醇(EG)中用固體磷酸做催化劑液化為例
一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理
將木材用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木粉，木粉在105°C下乾燥至恆重。木粉與液化劑乙二醇的質量配比為1:7，催化劑固體磷酸與液化劑乙二醇的質量之比為1:100。(2)、木材的常壓液化
將乙二醇和固體磷酸加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為180°C時，向燒瓶內加入木粉，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應120min。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑二氧六環和水的混合溶液(二氧六環水=8:2 v/v)，使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述二氧六環和水的混合溶液反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收Na2S04 ;濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化油。液化得率為70. 1%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度
按照《動植物油脂酸值和酸度測定》(GB/T5530-2005/IS0660 :1996)提供的方法檢測由木材生產的生物質液化產物的酸值，實驗重複3次，酸值為13. 68mgK0H/g。按照《塑料聚醚多元醇羥值的測定》(GB/T12008. 3-2009)提供的方法檢測由木材生產的生物質液化產物的羥值，實驗重複3次，羥值為290. 45mgKOH/g。按照《石油產品熱值測定法》(GB/T384-81)提供的方法檢測由木材生產的生物質液化產物的熱值，實驗重複3次，熱值達31KJ/g。按照《石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法》(GB/T265-88)提供的方法檢測由木材生產的生物質液化產物的粘度，實驗重複3次，運動粘度值為15. 78mm2/s。b)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照《石油工業新技術與標準規範手冊》提供的方法測定生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由木材常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 2%，含氧量為37. 3%。實施例2 以小麥秸杆在乙二醇 中用固體磷酸做催化劑液化為例
一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理
將小麥秸杆用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木粉，麥秸在105°C下乾燥至恆重。麥秸與液化劑乙二醇的質量配比為1:5，催化劑固體磷酸與液化劑乙二醇的質量配比為 10 :100ο(2)、麥秸的常壓液化
將乙二醇和固體磷酸加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為170°C時，向燒瓶內加入麥秸，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應lOOmin。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑二氧六環和水的混合溶液(二氧六環水=8:2 v/v)，使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述二氧六環和水的混合溶液反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收Na2S04 ;濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化油。液化得率為88. 5%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度
按照實施例2提供的方法檢測由麥秸生產的生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和粘度，每組實驗重複3次，酸值為14. 18mgK0H/g，羥值為312. 78mgK0H/g，熱值達30. 22KJ/g，運動粘度的為15. 20mm2/s。b)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照實施例2提供的方法檢測由麥秸生產的生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由麥秸常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 0%，含氧量為37. 7%。實施例3 以木材加工廠的木屑在碳酸乙烯酯(EC)中用S042_/Zr02做催化劑液化為例
一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理
將木屑用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木粉，木粉在105°C下乾燥至恆重。木屑與液化劑EC的質量配比為1:5，催化劑S042_/Zr02與液化劑EC的質量配比為3 :100。(2)、木屑的常壓液化
將EC和S042_/Zr02加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為160°C時，向燒瓶內加入木屑，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應80min。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑丙酮，使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述丙酮反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收Na2SO4 ;濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化油。液化得率為96. 17%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度
按照實施例3提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度，每組實驗重複3次，酸值為12. 40mgK0H/g，羥值為265. 78mgK0H/g，熱值達31. 93KJ/g，運動粘度的值為15. 82mm2/s。 b)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照實施例3提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由木屑常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 4%，含氧量為36. 2%。實施例4 以木材加工廠的木屑在苯酚中用SO42VZrO2做催化劑液化為例
一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理
將木屑用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木粉，木粉在105°C下乾燥至恆重。木屑與液化劑苯酚的質量配比為1:4，催化劑S042_/Zr02與液化劑苯酚的質量配比為3 :100。(2)、木屑的常壓液化
將苯酚和S042_/Zr02加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為160°C時，向燒瓶內加入木屑，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應90min。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑二氧六環和水的混合溶液(二氧六環水=8:2 v/v)，使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述二氧六環和水的混合溶液反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收Na2SO4 ;濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化油。液化得率為97. 43%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度
按照實施例4提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度，每組實驗重複3次，酸值為13. 37mgK0H/g，羥值為298. 43mgK0H/g，熱值達31. 93KJ/g，運動粘度為15. 32mm2/s。b)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照實施例4提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由木屑常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 2%，含氧量為37. 0%。實施例5 以木材加工廠的木屑在EC/EG混合溶劑(EC/EG=8 2 w/w)中用S042_/TiO2-La2O做催化劑液化為例一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理
將木屑用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木屑，木屑在105°C下乾燥至恆重。木屑與液化劑EC/EG的混合溶劑的質量配比為1:5，催化劑SO42VTiO2-La2O與液化劑EC/EG的混合溶劑的質量配比為3 :100。(2)、木屑的常壓液化
將EC/EG的混合溶劑和SO42VTiO2-La2O加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為160°C時，向燒瓶內加入木屑，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應90min。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應 停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑二氧六環和水的混合溶液(二氧六環水=8:2 v/v),使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述二氧六環和水的混合溶液反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收Na2S04 ;濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化油。液化得率為 98. 21%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度
按照實施例5提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度，每組實驗重複3次，酸值為12. 77mgK0H/g，羥值為310. 62mgK0H/g，熱值達32. 06KJ/g，運動粘度為15. 10mm2/sob)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照實施例5提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由木屑常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 4%，含氧量為36. 8%。實施例6 以木材加工廠的木屑在EC中用固體磷酸做催化劑液化為例
一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理
將木屑用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木屑粉，木屑粉在105°C下乾燥至恆重。木屑與液化劑EC的質量配比為1:4，催化劑固體磷酸與液化劑EC的質量配比為4 :100。(2)、木屑的常壓液化
將EC和固體磷酸加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為160°C時，向燒瓶內加入木屑，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應80min。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑丙酮，使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述丙酮反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收Na2S04 ;濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化油。液化得率為 96. 17%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度按照實施例6提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度，每組實驗重複3次，酸值為12. 65mgK0H/g，羥值為298. 90mgK0H/g，熱值達29. 43KJ/g，運動粘度為14. 79mm2/sob)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照實施例6提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由木屑常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 0%，含氧量為37. 9%。實施例7 以毛竹在EG中用SO42VTiO2-La2O做催化劑液化為例
一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理 將毛竹用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木粉，毛竹粉在105°C下乾燥至恆重。毛竹粉與液化劑EG的質量配比為1:7，催化劑SO4VTiO2-La2O與液化劑EG的質量配比為3 :100。(2)、毛竹的常壓液化
將EG和SO42VTiO2-La2O加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為170°C時，向燒瓶內加入毛竹，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應120min。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑二氧六環和水的混合溶液(二氧六環水=8:2 v/v)，使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述二氧六環和水的混合溶液反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收Na2SO4 ;濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化產物。液化得率為69. 92%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度
按照實施例7提供的方法檢測由毛竹生產的生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度，每組實驗各重複3次，酸值為13. 38mgK0H/g,羥值為333. 37mgK0H/g,熱值達30. 56KJ/g，運動粘度為 15. 43mm2/Sob)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照實施例7提供的方法檢測由毛竹生產的生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由毛竹常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 0%，含氧量為37. 6%。實施例8 以木材加工廠的木屑在EG中用S042_/Zr02做催化劑液化為例
一種生物質常壓液化技術，包括如下工藝步驟
(I)、原料的預處理
將木屑用粉碎機粉碎，用篩子篩分出20-80目的木粉，木粉在105°C下乾燥至恆重。木屑與液化劑EG的質量配比為1:7，催化劑S042_/Zr02與液化劑EG的質量配比為5 :100。(2)、木屑的常壓液化
將EG和S042_/Zr02加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，在油浴鍋中加熱至溫度為170°C時，向燒瓶內加入木屑，用攪拌器以400r/min的速率勻速攪拌，反應120min。當反應達到預定時間後，將三口燒瓶從油浴鍋中取出，快速冷卻至室溫，使反應停止。向液化產物中添加過量(大約10倍於液化產物體積)的有機溶劑甲醇,使液化產物充分溶解。溶解後的產物通過墊襯中速定量濾紙的布氏漏鬥，真空泵抽濾。然後用上述甲醇反覆衝洗殘渣，直至濾液無色為止。將殘渣連同濾紙放入烘箱中於105°C乾燥24h。液體產物中加入氫氧化鈉調至PH=5. 5，抽濾回收磷酸鹽混合物；濾液在80°C下旋轉蒸發1. 5h，得到濃縮的液化產物。液化得率為69. 87%。(3)、生物質液化產物的品質分析
a )、生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度
按照實施例8提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的酸值、羥值、熱值和運動粘度，每組實驗各重複3次，酸值為12. 14mgK0H/g,羥值為315. 73mgK0H/g,熱值達29. 90KJ/g，運動粘度為 15. 68mm2/So b)、生物質液化產物含氫量、含氧量分析
按照實施例8提供的方法檢測由木屑生產的生物質液化產物的含氫量和含氧量。實驗重複3次，由木屑常壓液化生產的生物質液化產物的含氫量為6. 1%，含氧量為37. 2%。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明並不局限於上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
權利要求
1.常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，，其特徵在於按照以下步驟進行 將液化劑和液化催化劑混合置於反應容器中，加熱至120-180°c，然後加入生物質或生物質廢棄物，液化30-120min，冷卻至室溫，溶劑溶解液化後的混合物，使液化產物充分溶解，真空抽濾，使固液分離，旋轉蒸發，使液體產物濃縮，得到生物質液化產物。
2.根據權利要求1所述的常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，，其特徵在於所述生物質或生物質廢棄物為經粉碎、篩分至20-80目的木材、毛竹、木屑、玉米秸杆、 稻草稻杆、麥杆、棉杆、稻殼和花生殼中的一種或多種，且生物質或生物質廢棄物使用前在 105 °C下經乾燥至恆重。
3.根據權利要求1所述的常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，，其特徵在於所述的液化劑為自乙二醇、丙三醇、苯酚、碳酸乙烯酯、聚乙二醇中的一種或多種，生物質或生物質廢棄物固體含量佔液化劑的質量百分比為1%-100%。
4.根據權利要求3所述的常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，，其特徵在於所述的液化劑為碳酸乙烯酯或者質量比為8:2的碳酸乙烯酯和乙二醇的混合溶劑；生物質廢棄物固體含量佔液化劑的質量百分比為10%-50%。
5.根據權利要求1所述的常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，，其特徵在於所述的液化催化劑為固體磷酸、12-鎢磷酸(H3[PW1204q] . nH20)、SiO2-ZrO2、S042—Ti02、 SO42VZrO2, SO42VAl2O3, S2O82VZrO2, SO42V ZrO2-SiO2, S042—/ TiO2-La2O' ClVZrO2, CF/ ZrO2-Fe2O3或DOOl-CC(H)樹脂；液化催化劑與液化劑的質量之比為(1_10) :100。
6.根據權利要求5所述的常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，其特徵在於所述的液化催化劑為 S0427Ti02、SO42VZrO2, SO42VZrO2-SiO2, SO42V TiO2-La2O, CF/ ZrO2-Fe2O3 ;液化催化劑與液化劑的質量之比為(3_5) :100。
7.根據權利要求1所述的常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，，其特徵在於為了充分得到液化產物，向反應產物中添加溶劑溶解，使液化產物充分溶解，添加的溶劑與液化產物的體積比為(8-10) :1。
全文摘要
本發明公開了常壓下固體酸催化液化生物質製備生物油的方法，屬於化工高分子材料產品和生物燃油製備領域。包括以下步驟將液化劑、液化催化劑混合置於容器中，加熱至120-180℃，然後加入生物質或生物質廢棄物，液化30-120min，冷卻至室溫，溶劑溶解液化後的混合物，使液體產物充分溶解，真空抽濾，使固液分離，旋轉蒸發，使液體產物濃縮。本發明的有益效果是常壓操作，工藝簡單，熱效率高，液體產物產率高，液化率高達70%以上，各種農林生物質廢棄物的液化產物的羥值達260-340mgKOH/g，熱值高達29-33KJ/g；且能夠降低反應能耗，降低成本。
文檔編號C10G1/00GK103013552SQ201210544870
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者李為民, 徐慶銳, 邱玉華, 任慶功, 郭登峰, 姚超 申請人:常州大學